CN101421441A - 带有电沉积涂敷用膜的中空电极 - Google Patents

Abstract

为了解决伴随电沉积涂敷处理的进行而造成的涂料树脂的减少，作为其结果的电解质的浓度增加造成的涂敷膜的再溶解、气孔发生等的各种问题，避免带膜的中空电极的尺寸的增加、部件数量的增加，该膜为将离子交换膜等的隔膜组合而成。为了实现该效果，将电极主体(10)作为支承体，该电极主体(10)通过导电性材料，呈中空状地形成，按照液体可自由地从其内侧和外侧之间通过的方式构成，在该电极主体(10)的外面上安装离子交换膜等的隔膜(20)。

Description

带有电沉积涂敷用膜的中空电极

技术领域

本发明涉及将带电荷的涂料以电学方式涂敷的电沉积涂敷所采用的中空电极，更具体地说，本发明涉及为了解决伴随电沉积涂敷处理的进行而造成的涂料树脂的减少，作为其结果的电解质的浓度增加造成的涂敷膜的再溶解、气孔发生等的各种问题而带有电沉积涂敷用膜的中空电极，该电沉积涂敷用膜由离子交换膜等的隔膜组合而成。

背景技术

在电沉积涂敷中，像众所周知的那样，在盛满涂料液的电沉积槽内设置电极，通常，在电沉积槽内的两侧并列地设置电极。另外，将在该电沉积槽内的电极之间移动的被涂敷物作为另一个电极，将涂料液的带电的涂料树脂附着于被涂敷物的表面上。

作为这样的电沉积涂敷，包括有树脂成分采用带正电的阳极性涂料的类型，与采用带有负电的阴极性涂料的类型，前者称为阳极电沉积涂敷，后者称为阴极电沉积涂敷。另外，作为用于防止汽车的车体的腐蚀的基底涂敷，阳极电沉积涂敷为人们广泛研究，已实现工业化。

作为用于这样的电沉积涂敷的涂料中的阴极性涂料，一般为比如，在分子量2000的树脂中置换羧基，具有水溶性的类型，另外，作为阳极性涂料，一般为在该涂料的树脂成分中置换氨基，具有水溶性的类型。在这些涂料树脂中，溶解于水中后的电离度非常微弱，通常，在阴极性涂料的场合，比如，混入三乙胺等的碱性电解质(电极液)，另外，在阳极性涂料的场合，混入醋酸等的酸性电解质(电极液)，通常，谋求水中的电导率的增加。

但是，在通过电解质(电极液)的混入，谋求涂料液体的电导率的增加的场合，如果进行被涂敷物的电沉积涂敷处理，则涂料液中的涂料的树脂成分减少。其结果是，具有作为电解质(电极液)的胺、醋酸等的浓度在涂料液中增加，产生涂敷膜的再溶解、气孔发生等的弊病的危险。

为了解决伴随这样的电解质(电极液)浓度的上升而造成的各种问题，在专利文献1和2中公开有下述的电极装置，其中，在管状电沉积涂敷用电极的周围，以规定的间隔呈同心状设置管状的隔膜支承部件，并且在该隔膜支承部件的外面上，卷绕离子交换膜等的隔膜，在形成于电极和隔膜支承部件之间的环状的间隙中，经由电极内部供给水，由此，有选择地将位于隔膜的外侧的电解质(电极液)导入该环状的间隙内，将其排向外部。

专利文献1：日本特开平5-195293号文献

专利文献2：日本特开2002-60997号文献

通过在管状电极的外侧，呈管状设置隔膜，避免伴随涂料液中的涂料树脂的消耗而产生的电解质(电极液)浓度的上升，消除伴随该上升而产生的涂敷膜的再溶解、气孔的发生的各种问题。但是，另一方面，由于在专利文献1和专利文献2中记载的电极装置为下述的2重结构，其中，隔膜和其支承部件间隔开地包围管状电极的外侧，故无法避免与作为电极主体的管状电极相比较，装置规模增加的情况。

此外，由于不但要求有作为电极主体的管状电极，而且必须要求隔膜和其支承部件，故部件数量增加，也无法避免制造成本的增加。

作为又一问题，还具有在管状电极的外侧，间隔开地设置的离子交换膜等的隔膜在使用时膨润、伸长的情况，还具有由此，隔膜产生褶皱，或为了抑制褶皱不能够充分固定等的问题。隔膜的褶皱的发生是涂料液中的树脂成分积存的原因，进而是造成坑、麻点等的涂敷不良的原因，造成问题。

另外，电沉积涂敷的电极材料采用在不锈钢、铁氧体、钛等的阀金属上携带白金族金属的氧化物等的非溶性材料。在阳极电沉积涂敷的场合，由于涂料液中的电解质(电极液)采用醋酸、乳酸、蚁酸等的酸性电极液，故在电极采用不锈钢制电极的场合，不锈钢慢慢地溶解。其结果是，具有产生电极液、离子交换膜的污染，电极液的再使用困难的问题。另一方面，具有铁氧体电极脆，处理必须注意的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带有电沉积涂敷用膜的电极，其中，尽管为了解决伴随电沉积涂敷处理的行进而产生的涂料树脂的减少、作为其结果的电解质的浓度的增加造成的涂敷膜的再溶解、气孔的发生等的各种问题，而采用离子交换膜等的隔膜，仍可尽可能地避免伴随其使用而产生的尺寸的增加和部件数量的增加，其整体尺寸小，是经济的。

本发明的另一目的在于提供一种带有电沉积涂敷用膜的电极，其可有效地防止该隔膜的变形。

本发明的还一目的在于提供一种带有电沉积涂敷用膜的电极，其可防止电极液、隔膜的污染，通过电极液的再利用，还可减少环境负荷。

为了实现上述目的，本发明的带有电沉积涂敷用膜的电极包括电极主体，该电极主体通过导电性材料，呈中空状地形成，按照液体可自由地从其内侧和外侧之间通过的方式构成；离子交换膜等的隔膜，其将该电极主体作为支承体，安装于其外面上。

在本发明的带有电沉积涂敷用膜的中空电极中，中空状的电极主体按照液体可自由地通过内侧和外侧之间的方式构成，由此，兼作隔膜的支承体，在兼作该支承体的电极主体的外面上，直接安装离子交换膜等的隔膜。由此，涂敷液中的剩余的电解质(电极液)通过隔膜，回收于电极主体的内部。另外，用于在电极的外侧保持隔膜的专用的支承部件是不需要的，还排除电极和支承部件之间的环状间隙。

为了提高涂敷液中的剩余的电解质(电极液)的回收效率，最好采用中空电极仅仅通过隔膜的部分，进行电极内外之间的物质供给，在隔膜以外的部分，不进行物质供给的结构，另外，最好采用将液体从外部导入电极主体的内部，将电极主体内的液体排向外部的强制通液机构。更具体地说，最好形成下述的方案，其中，通过盖部件，以液体密封方式将电极主体的两端部闭塞，通过设置于至少一个的盖部件上的液体的导入喷嘴和排出喷嘴，可使液体在电极主体的内部流通。

通过导入喷嘴和排出喷嘴，使低浓度的电极液等在电极主体内部循环，由此，电极主体内的电解质的回收效率提高。为了实现更顺利的液体循环，最好，排出喷嘴的口径大于导入喷嘴。

电极主体从材质上，最好为非溶性电极，最好为从结构上兼有刚性和通液性，并且在电极主体的整体上，通液用的开口部为均匀地分布的网眼状结构或多孔结构，更具体地说，最好为穿孔金属板、多孔金属网或金属网等。

就电极主体所采用的非溶性电极来说，最好为在导电性基体的表面上覆盖以白金族金属为主成分的电极活性物质的结构。在这里，导电性基体最好为以钛、钽、锆、铌等的阀金属，钛-钽、钛-铌、钛-钒、钛-钽-铌等的阀金属为主成分的合金。导电性基体也可为下述的结构，其中，上述阀金属、合金、导电性金刚石(比如，渗入硼的金刚石)覆盖于铁、镍等的阀金属以外的金属或导电性陶瓷表面上。

对于覆盖于导电性基体的表面上的电极活性物质，最好从覆盖膜的粘合性的方面来说，在白金族金属中，在氧化铟中混合有氧化钽、氧化钛、氧化锡等的混合氧化物。从可长时间地使用方面来说，特别是最好为与氧化钽混合的氧化铟。

在电极主体为阳极的场合，由于在阳极反应中，氧发生反应是主要的，故产生氢离子，酸性度增加，导电性基体的腐蚀容易发生。为此，也可在导电性基体和混合氧化物覆盖膜之间，通过溅射等的方法，介设呈现相对酸性电解质优良的耐腐蚀性的钽金属薄膜等的中间层，防止电极主体的腐蚀。

以电极主体为支承体，安装于其外面上的隔膜指无论该隔膜的水力学的粗密度，具有在该隔膜的内侧和外侧，产生必要的成分的差异的性质的膜，也可采用中性隔膜，但是，最好为离子交换膜，特别是，在用作阳极电沉积涂敷用阳极的场合，最好采用阴离子交换膜。阴离子交换膜可采用公知的类型，但是，最好为可牢固地接合于电极主体的外面上的性质的类型，具体来说，最好为可嵌入网眼状结构、多孔结构的电极主体的开口部，实现锚固效果的接合的类型，或可实现符合它的接合的类型。作为满足这样的条件的类型，包括比如，由旭硝子エンジニアリング株式会社生产的阴离子交换膜AME(商品名)。

最好，隔膜还通过增强材料增强，与电极主体的外面接合。由此，在干燥时、液体中浸渍时、液体中使用时，可不产生电极主体的纵向的隔膜的伸缩。作为在这里的增强材料，可将无纺布、多孔体、织物、网眼、网、纤维中的任意一种或二种以上组合而使用。

在本发明的带有电沉积涂敷用膜的中空电极中，由于电极主体兼作隔膜的支承体，在其电极主体的外面上直接安装隔膜，故与在电极的外侧间隔开地设置隔膜的2重结构的类型相比较，尺寸小、重量轻、处理容易。另外，隔膜的专用支承体是不需要的，由此，部件数量减少，经济性也优良。另外，在电解液的浓度增加造成的各种问题的解决的本来功能的方面，与2重结构的类型相比较，呈现不逊色的性能。

另外，在电极主体的外面上，通过锚固效果等牢固地接合隔膜，由此，可抑制隔膜的膨润造成的纵向的伸长，可抑制褶皱的发生。由此，可抑制作为电沉积涂敷不良的原因的涂料存留的发生。

此外，电极主体采用非溶性电极，由此，可避免电极材料向涂料液体和电极液的析出，这样，可减少隔膜的污染、电极液的污染。另外，与不锈钢制电极相比较，可提高电流密度，可谋求涂敷时间的缩短、电极设置数量的减少。

附图说明

图1为表示本发明的一个实施形态的带有电沉积涂敷用膜的中空电极的纵向剖视图。

具体实施方式

下面根据附图，对本发明的实施形态进行说明。图1为表示本发明的一个实施形态的带有电沉积涂敷用膜的中空电极的纵向剖视图。

本实施形态的带有膜的中空电极用作比如，阳极电沉积涂敷的管状阳极。该中空电极包括垂直地设置的圆筒状的电极主体10；圆筒状的隔膜20，其与电极主体10的外面粘合，将其包围；端盖30，其将电极主体10的底端部封闭；顶盖40，其将电极主体10的顶端部封闭；密封用的盖外壳50，其与顶盖40一起，将电极主体10的顶端部覆盖。

电极主体10为由钛等的阀金属形成的圆筒体，由有规则地形成有多个开口部的穿孔金属等构成，更具体地说，通过将穿孔加工等的加工后的阀金属板呈圆筒状成形的方式构成。在电极主体10的表面上，覆盖与氧化钛混合的氧化铟等的电极活性物质。在电极主体10的顶端部上，安装连接电源缆线100用的端子90。

包围电极主体10的圆筒状的隔膜20在这里，为阴离子交换膜，通过在一个面或两个面上热熔接比如，尼龙网的方式增强。另外，按照可发挥锚固效果的方式，该隔膜20在作为支承体的电极主体10的外面的全周范围内，通过热压接等方式接合。

端盖30为厚壁的圆盘，其由氯乙烯树脂等的耐酸性优良的树脂材料形成，按照大于电极主体10的外侧的隔膜20的直径而设计。在端盖30的顶面上，按照电极主体10的底端部嵌合的方式形成环状的槽部，在该槽部中，嵌合电极主体10的底端部，通过环氧树脂等的耐酸树脂而固定，由此，电极主体10的底端开口部以液体密封方式封闭。

顶盖40与端盖30相同，为厚壁的圆盘，其由氯乙烯树脂等的耐酸性优良的树脂材料形成，按照与电极主体10的外侧的隔膜20基本相同的外径而设计。在顶盖40的底端部外面上，按照电极主体10的顶端部嵌合的方式形成环状的切口，在该切口中，嵌合电极主体10的顶端部，通过环氧树脂等的耐酸树脂固定，由此，电极主体10的顶端开口部以液体密封方式封闭。

在顶盖40上，为了使电极液等的液体在电极主体10的内部流通，导入喷嘴60和排出喷嘴70沿垂直方向贯通而安装。导入喷嘴60的顶端部在顶盖40的上方突出，底端部到达电极主体10内的底端部附近。排出喷嘴70的直径大于导入喷嘴60，其顶端部在顶盖40的上方突出，底端部稍稍插入电极主体10的内部。在导入喷嘴60和排出喷嘴70中，分别安装供给软管61和排出软管71。供给软管61和排出软管71必须要求不容易弯曲的程度的强度。另外，也可为加入增强网的软管，以便提高耐压性。最好，导入喷嘴60与供给软管61和排出喷嘴70与排出软管71的连接在盖外壳的内侧进行。

盖外壳50为圆筒状的树脂外壳，为了将顶盖40中的电极主体10的接合部、导入喷嘴60和排出喷嘴70的各通孔等密封，按照覆盖顶盖40和电极主体10的接合部的方式，覆盖于顶盖40上，在其内部，填充环氧树脂等的填充材料80。与导入喷嘴60和排出喷嘴70连接的供给软管61和排出软管71的各顶端部与和端子90连接的电源缆线100一起，在盖外壳50的上方突出。

下面对本实施形态的带有电沉积涂敷用膜的中空电极的使用方法和功能进行说明。

在比如，用于阴极电沉积涂敷的场合，该中空电极在接纳涂料液的电沉积槽内，沿两侧的侧壁而设置。在操作中，中空电极的电极主体10为阳极，作为阴极的被涂敷物在电沉积槽内的涂料液中，通过两侧的电极排之间而移动。在此间，带正电的涂料树脂附着于被涂敷物的表面上。由于涂料树脂的电离度微弱，在涂料液中，混合醋酸等的酸性电解质(电极液)。

伴随操作的进行，涂料液中的涂料树脂消耗，酸性电解质(电极液)的浓度上升。如果放置它，产生涂敷膜的再溶解、气孔。于是，在沿电沉积槽的两侧的侧壁内面设置的中空电极的电极主体10的内部，使低浓度的酸性电解质(电极液)循环。

具体来说，导入喷嘴60与供给软管61连接，排出喷嘴70与排出软管71连接，通过导入喷嘴60，将低浓度的酸性电解质(电极液)供向电极主体10的内部。由此，电沉积槽内的涂料液中的剩余的酸性电解质离子通过由阴离子交换膜形成的隔膜20，排到电极主体10内的酸性电解质(电极液)中。由此，抑制涂料液中的酸性电解质(电极液)的浓度上升。另一方面，在电极主体10的内部，浓度上升的酸性电解质(电极液)从排出喷嘴70通过排出软管71，向外部排出，再次使用。

实施例

最后，对实际上制作本发明的带有电沉积涂敷用膜的中空电极、实施性能试验的结果进行说明。已制作的中空电极为图1所示的结构。

在宽度为100mm，长度为2540mm，厚度为1mm的钛板中，通过冲压而形成LW＝6mm，SW＝3mm的有规则地排列的多个菱形开口部。在该穿孔金属的一个面上，按照5次反复进行电极活性物质的覆盖操作。

即，首先，在清洗作为坯材的钛板，进行脱脂处理后，采用#30的人造刚玉，在整个面上，以0.4MPa的压力，进行约10分钟的喷砂处理，在流水中，经一昼夜对该处理板进行清洗，对其进行干燥。在像这样获得的前处理钛板的表面上，涂敷表1所示的液组分的电极活性物质覆盖液，在100℃温度下，对其干燥10分钟，接着，在电炉中烘焙20分钟。

反复5次地进行电极活性物质覆盖液的涂敷、干燥和烘焙，制成电极板。在一个电极板中的一个表面上形成的电极活性物质覆盖层的重量组分比为Ir/Ta＝7/3。

(表1)

TaCl₅                       0.32g

H₂IrCl₆·6H₂O               1.00g

35％HCl                     1.0ml

n-CH₃(CH₂)₃OH               10.0ml

按照电极活性物质覆盖层为内面的方式对已制作的电极板呈圆形加工，形成电极主体，在其中心线方向的一个端部，熔接电源缆线用端子。在已制作的圆筒状的电极主体的外面主体上，在150℃的温度下按照10分钟加热压接离子交换膜，形成带有膜的圆筒电极。离子交换膜为由上述的旭硝子エンジニアリング株式会社生产的阴离子交换膜AME(商品名)，其从两面侧，通过尼龙网的热压接而增强。

采用环氧树脂，在已制成的带有膜的圆筒电极的底端部，固定端盖，采用环氧树脂，在其顶端部上固定顶盖。在顶盖上，安装导入喷嘴和排出喷嘴，在各喷嘴上安装供给软管和排出软管。在将电源缆线连接于端子上之后，采用环氧树脂，按照顶盖完全隐蔽的方式没有间隙地安装盖外壳。

将像这样制作的带有膜的中空电极浸渍于加热到50℃的纯水中达一晚，使离子交换膜膨润，调查伸缩状态，此时，离子交换膜的厚度方向的变化为1mm，但是，未确认纵向的变化，也没有确认褶皱。

于是，接着，将带有膜的中空电极浸渍于槽内的1mol/L的醋酸溶液中，使不锈钢板为反电极，实施100A的通电试验。在带有膜的中空电极的内部，按照200L/h的流量，使1mol/L的醋酸溶液流过。实施100A的通电和200L/h的液体流通达24小时，其结果是，电流效率为90％，有效地抑制醋酸的浓度上升。另外，未确认与电极主体的外面粘合而安装的圆筒状的离子交换膜的纵向方向的尺寸变化。

标号说明

标号10表示电极主体；

标号20表示隔膜；

标号30表示端盖；

标号40表示顶盖；

标号50表示盖外壳；

标号60表示导入喷嘴；

标号61表示供给软管；

标号70表示排出喷嘴；

标号71表示排出软管；

标号80表示填充材料；

标号90表示端子；

标号100表示电源缆线。

Claims (11)

1.一种带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其包括电极主体，该电极主体通过导电性材料，呈中空状地形成，按照液体可从其内侧和外侧之间通过的方式构成；离子交换膜等的隔膜，其将该电极主体作为支承体，安装于其外面上。

2.根据权利要求1所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，隔膜安装于电极主体的整个面上。

3.根据权利要求2所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，隔膜利用锚固效果而牢固地安装于电极主体上。

4.根据权利要求3所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，按照仅仅通过隔膜的部分，在电极内外之间进行物质供给，在隔膜以外的部分，未进行物质供给的方式将电极主体的两端部闭塞。

5.根据权利要求4所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其包括强制通液机构，其将液体从外部，导入电极主体的内部，将电极主体内的液体排向外部。

6.根据权利要求5所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，上述电极主体的两端部通过盖部件液体密封地闭塞，通过设置于至少一个盖部件上的液体的导入喷嘴和排出喷嘴，液体可在电极主体的内部流通。

7.根据权利要求3所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，上述电极主体为网眼或多孔结构。

8.根据权利要求3所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，上述电极主体为非溶性电极。

9.根据权利要求3所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，上述隔膜为离子交换膜或中性膜。

10.根据权利要求3所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，上述隔膜通过增强材料而增强，并且与上述电极主体接合。

11.根据权利要求10所述的带有电沉积涂敷用膜的中空电极，其中，上述增强材料由无纺布、多孔体、织物、网眼、网、纤维中的任意一种或2种以上的组合。

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