CN101419947A - 一种过渡金属氧化物p-n异质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过渡金属氧化物p－n异质结，由p型导电材料铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr1－xNbxTiO3构成。本发明利用脉冲激光沉积方法在n型导电掺铌钛酸锶Sr1－xNbxTiO3基底上外延生长一层高质量的p型导电铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8热电薄膜，从而构成了一种全新的过渡金属氧化物p－n异质结。该异质结在室温及室温以下很宽的温区内均表现出优异的二极管整流特性并能观测到结电阻受电流调制等特性，这些特性表明这种新型氧化物p－n异质结在电子学与电子技术工程方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种过渡金属氧化物p-n异质结及制备方法，属于氧化物异质结制备技术领域。
背景技术
传统的p-n异质结是由两种导电类型相反的半导体材料如Si、Ge、GaAs等叠加耦合而成。近年来，随着新材料的不断涌现与材料制备工艺的提高，出现了由两种导电类型相反的过渡金属氧化物材料组合而成的全氧化物p-n异质结。与传统半导体p-n异质结相比，过渡金属全氧化物p-n异质结具有很好的热稳定性和化学稳定性。此外，过渡金属氧化物涵盖了诸如介电、铁电、压电、热电、光电、超导、巨磁电阻等特性和效应，由这些材料叠加耦合在一起组成的p-n异质结具有特殊的多功能特性
文献1-3：杨国桢、吕惠宾、陈正豪等低温物理学报25，338(2003；J.P.Shi，Y.G.Zhao，H.J.Zhang，and X.P.Zhang Appl.Phys.Lett.92，132501(2008)；J.R.Sun，C.X.Ming，Y.Z.Zhang，and B.G.ShenAppl.Phys.Lett.87，222501(2005)」。
铋锶钴氧(Bi2Sr2Co2O8)是最近才发现的一种P型导电的过渡金属氧化物热电材料，其空穴载流子浓度在室温下约为1021/cm3，和n型掺铌钛酸锶(Sr1-xNbxTiO3，0.01≥x≥0.004))中的电子载流子浓度很接近文献4-5：KunihitoKoumoto，Ichiro Terasaki，and Ryoji Funahashi，MRS Bulletin 31，206(2006)；F.X.Hu，J.Gao，J.R.Sun and B.G.Shen Appl.Phys.Lett.83，1869(2003)」。目前已经有文献报道了铋锶钴氧(Bi2Sr2Co2O8)块体材料的合成，但薄膜材料的外延生长未见报道。
发明内容
本发明的目的是利用脉冲激光沉积技术在n型导电掺铌钛酸锶(Sr1-xNbxTiO3，0.01≥x≥0.004)基底上外延生长一层高质量的p型导电铋锶钴氧(Bi2Sr2Co2O8)热电薄膜，从而构成了一种全新的过渡金属氧化物p-n异质结。
本发明的技术方案是这样实现的：这种过渡金属氧化物p-n异质结，其特征在于：所述的p-n异质结由p型导电材料铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3构成，其中0.01≥x≥0.004。
所述过渡金属氧化物p-n异质结，所述的Bi2Sr2Co2O8/Sr1-xNbxTiO3p-n异质结是采用脉冲激光沉积在掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3基底上外延生长一层铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8薄膜实现的。
所述过渡金属氧化物p-n异质结，所述的铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8薄膜的厚度在0.2-2×10-7m之间。
所述过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，
包括如下步骤：
A、烧结富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材，其中0.2≥x≥0.1；
B、把步骤A烧结的富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材装在脉冲激光沉积反应室中的靶托上；
C、将掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3基底依顺序用纯度为99.99％的丙酮、酒精、和去离子水超声清洗后，放置在脉冲激光沉积反应室中的加热器上；
D、将反应室真空抽到1×10-3Pa以下，然后将基底温度升至680-730℃，最后向反应室充入40-55Pa纯度为99.99-99.999％的氧气；
E、将基底用脉冲激光沉积反应室中的基底挡板挡住，预沉积1-5分钟，所用激光频率为3-10HZ、激光能量密度为(1.5-2)×104J/m2；
F、去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间依所需要的薄膜厚度而定为1-10分钟，沉积时激光频率为4Hz，能量密度为(1.5-2)×104J/m；
G、沉积完毕后，关掉激光器和加热器电源，同时迅速向反应室中充入1×105Pa纯度为99.99-99.999％的氧气，让基底在氧环境下快速降温；
H、待基底温度降到50℃以下，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出即得到p型导电材料铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3构成的p-n异质结。
所述过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，步骤A所述烧结富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材包括：
a、将纯度为99.9％以上的Bi2O3、SrCO3和Co3O4粉末按Bi2+XSr2Co2O8化学配比称量，其中0.2≥x≥0.1；
b、将上述粉末混合均匀后放在球磨机中研磨5-10个小时；
c、将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚内，然后放入高温炉中进行预烧结。烧结温度为650-700℃，时间为3-10个小时；
d、将烧结好的粉末取出，放在球磨机中研磨3-10个小时，然后压成直径在20-40mm之间，重量为10-20克的小圆饼状，最后将此小圆饼放在高温炉中烧结，烧结温度为860-880℃，时间为10-20个小时。
本发明利用脉冲激光沉积方法在n型导电掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3基底上外延生长一层高质量的p型导电铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8热电薄膜，从而构成了一种全新的过渡金属氧化物p-n异质结。该异质结在室温及室温以下很宽的温区内均表现出优异的二极管整流特性并能观测到结电阻受电流调制等特性，这些特性表明这种新型氧化物p-n异质结在电子学与电子技术工程方面具有应用前景。
附图说明
图1是Bi2Sr2Co2O8(100nm)/Sr0.093Nb0.007TiO3p-n异质结样品的X射线衍射谱图，图中可以看出薄膜中没有任何杂项，薄膜为外延生长。
图2是Bi2Sr2Co2O8(100nm)/Sr0.093Nb0.007TiO3p-n异质结在从2K到室温范围内的电流-电压曲线，可以看出在整个测量温区内，该异质都显示出非常好的二极管整流特性。
图3是Bi2Sr2Co2O8(100nm)/Sr0.093Nb0.007TiO3p-n异质结的结电阻受电流调制的曲线。
具体实施方式
实施例1：Bi2Sr2Co2O8(100nm)/Sr0.093Nb0.007TiO3p-n异质结的制备。
1、富Bi的铋锶钴氧(Bi2.1Sr2Co2O8)陶瓷靶材的烧结；
a、将纯度为99.95％的Bi2O3、SrCO3和Co3O4粉末按Bi2.1Sr2Co2O8化学配比称量；
b、将上述粉末混合均匀后放在球磨机中研磨5个小时；
c、将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚内，然后放入高温炉中进行烧结。烧结温度为700℃，时间为3个小时；
d、将烧结好的粉末取出，放在球磨机中研磨3个小时，然后用压片机压成直径为25cm的小圆饼，小圆饼的重量为12克。最后将此小圆饼放在高温炉中烧结，烧结温度为880℃，时间为10个小时。
2、把经高温烧结的富Bi的铋锶钴氧(Bi2.1Sr2Co2Oy)陶瓷靶材装在脉冲激光沉积反应室中(产地：沈阳科学仪器厂)的靶托上；
3、将铌掺杂为0.7％的掺铌钛酸锶(Sr0.093Nb0.007TiO3)基底(产地：合肥科晶材料技术有限公司)用纯度为99.99％的丙酮、酒精、去离子水超声清洗后放置在反应室中的加热器上；
4、将反应室真空抽到1×10-3Pa以下，然后将基底温度升至700℃，最后向反应室充入40Pa纯度为99.999％的氧气；
5、将基底用脉冲激光沉积反应室中的基底挡板挡住(注释：此方法为通用方法)，预沉积1分钟，所用激光频率为10HZ、激光能量密度为1.5×104J/m2；
6、去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间为5分钟。沉积时激光频率为4Hz，能量密度为1.5×104J/m2；
7、待沉积完毕后，关掉激光器和加热器电源，同时迅速向反应室中充入1×105Pa的氧气(99.999％)，让基底在氧环境下快速降温；
8、待基底温度降到30℃，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出。这样就得到了由厚度为100nm的p型导电铋锶钴氧(Bi2Sr2Co2O8)薄膜和0.7％Nb掺杂的n型导电掺铌钛酸锶(Sr0.093Nb0.007TiO3)基片构成的Bi2Sr2Co2O8(100nm)/Sr0.093Nb0.007TiO3p-n异质结，至此整个制备过程结束。
实施例2：Bi2Sr2Co2O8(20nm)/Sr0.09Nb0.01TiO3p-n异质结的制备。
1、重复实施例1中步骤1-2；
2、将铌掺杂为1％的掺铌钛酸锶(Sr0.093Nb0.01TiO3)基底(产地：合肥科晶材料技术有限公司)用纯度为99.99％的丙酮、酒精、去离子水超声清洗后放置在反应室中的加热器上；
3、重复实施例1中步骤4-5；
4、去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间为1分钟。沉积时激光频率为4Hz，能量密度为1.5×104J/m2；
5、重复实施例1中步骤7；
6、待基底温度降到30℃，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出。这样就得到了由厚度为20nm的p型导电铋锶钴氧(Bi2Sr2Co2O8)薄膜和1％Nb掺杂的n型导电掺铌钛酸锶(Sr0.093Nb0.01TiO3)基片构成的Bi2Sr2Co2O8(20nm)/Sr0.093Nb0.01TiO3
p-n异质结，至此整个制备过程结束。
实施例3：Bi2Sr2Co2O8(200nm)/Sr0.09Nb0.007TiO3p-n异质结的制备。
1、重复实施例1中步骤1-5；
2、去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间为10分钟，沉积时激光频率为4Hz，能量密度为1.5×104J/m2；
3、重复实施例1中步骤7；
4、待基底温度降到30℃，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出。这样就得到了由厚度为200nm的p型导电铋锶钴氧(Bi2Sr2Co2O8)薄膜和0.7％ Nb掺杂的n型导电掺铌钛酸锶(Sr0.093Nb0.007TiO3)基片构成的Bi2Sr2Co2O8(200nm)/Sr0.09Nb0.007TiO3p-n异质结，至此整个制备过程结束。
上述实施例中所述的烧结富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材，因为Bi是易挥发元素，为保证最后能得到正确的化学式量比，通常要加入过量的Bi2O3进去，Bi2O3、SrCO3和Co3O4粉末按Bi2+XSr2Co2O8化学配比称量，其中0.2≥x≥0.1；
上述实施例中掺铌钛酸锶(Sr0.093Nb0.01TiO3)基底的铌掺杂选择为0.7-1.0％；
上述实施例中生长Bi2Sr2Co2O8薄膜的沉积速度可选择为1-10分钟；薄膜厚度选择为20-200nm。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，而不对本发明的范围构成任何限制。
Claims (5)
1、一种过渡金属氧化物p-n异质结，其特征在于：所述的p-n异质结由p型导电材料铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3构成，其中0.01≥X≥0.004。
2、根据权利要求1所述过渡金属氧化物p-n异质结，其特征在于：所述的Bi2Sr2Co2O8/Sr1-xNbxTiO3 p-n异质结是采用脉冲激光沉积在掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3基底上外延生长一层铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8薄膜实现的。
3、根据权利要求1所述过渡金属氧化物p-n异质结，其特征在于：所述的铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8薄膜的厚度在0.2-2×10-7m之间。
4、一种根据权利要求1-3任一项权利要求所述过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，其特征包括如下步骤：
A、烧结富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材，其中0.2≥X≥0.1；
B、把步骤A烧结的富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材装在脉冲激光沉积反应室中的靶托上；
C、将掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3基底依顺序用纯度为99.99％的丙酮、酒精、和去离子水超声清洗后，放置在脉冲激光沉积反应室中的加热器上；
D、将反应室真空抽到1×10-3Pa以下，然后将基底温度升至680-730℃，最后向反应室充入40-55Pa纯度为99.99-99.999％的氧气；
E、将基底用脉冲激光沉积反应室中的基底挡板挡住，预沉积1-5分钟，所用激光频率为3-10HZ、激光能量密度为(1.5-2)×104J/m2；
F、去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间依所需要的薄膜厚度而定为1-10分钟，沉积时激光频率为4Hz，能量密度为(1.5-2)×104J/m；
G、沉积完毕后，关掉激光器和加热器电源，同时迅速向反应室中充入1×105Pa纯度为99.99-99.999％的氧气，让基底在氧环境下快速降温；
H、待基底温度降到50℃以下，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出即得到p型导电材料铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3构成的p-n异质结。
5、根据权利要求4所述过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，其特征在于步骤A所述烧结富Bi的铋锶钴氧Bi2+xSr2Co2O8陶瓷靶材包括：
a、将纯度为99.9％以上的Bi2O3、SrCO3和Co3O4粉末按Bi2+XSr2Co2O8化学配比称量，其中0.2≥X≥0.1；
b、将上述粉末混合均匀后放在球磨机中研磨5-10个小时；
c、将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚内，然后放入高温炉中进行预烧结。烧结温度为650-700℃，时间为3-10个小时；
d、将烧结好的粉末取出，放在球磨机中研磨3-10个小时，然后压成直径在20-40mm之间，重量为10-20克的小圆饼状，最后将此小圆饼放在高温炉中烧结，烧结温度为860-880℃，时间为10-20个小时。
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