CN101417963B - 一种制备n-甲基苯胺基甲酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以双(三氯甲基)碳酸酯为酰氯化剂，制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，反应式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法。
背景技术
N-甲基苯胺基甲酰氯是制备杀虫剂噻嗪酮的重要中间体。JP58052262(1983)中公开了由N-甲基苯胺与光气反应制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法。由于光气的毒性和危险性，在生产中带来了很大的安全隐患和环境灾难，所以在国际上严格控制并限制生产和使用。而且光气酰氯化反应不能准确定量，通常要过量2-3倍，浪费严重，反应条件苛刻，设备要求高，产品品质较低。因此需要开发对环境影响小、操作简单的N-甲基苯胺基甲酰氯的制备方法。
发明内容
由于本发明涉及的N-甲基苯胺基甲酰氯的制备对于杀虫剂噻嗪酮所具有的重要性，发明人对其传统的制备工艺进行了全新的探索。在研究新的制备方法过程中，出人意料地发现了N-甲基苯胺与双(三氯甲基)碳酸酯反应，可成功地制备目标产物。用固体双(三氯甲基)碳酸酯替代了传统的气态光气，简化了反应步骤，减少了对环境的污染，并增加反应的安全性，从而完成了本发明。
本发明的目的是提供了一种以双(三氯甲基)碳酸酯为酰氯化剂，制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，以N-甲基苯胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下于15～130℃在有机溶剂中反应3～15小时，生成N-甲基苯胺基甲酰氯。反应式如下所示：
投料物质的摩尔比为N-甲基苯胺：双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.3～1.5∶0.001～2.0，优选1.0∶0.35～1.0∶0.01～0.6。
有机溶剂为C1～C5的卤代烷烃、醚类、苯、氯苯或其同系物在内的有机溶剂。优选三氯甲烷、四氯化碳、异丙醚、氯苯。
溶剂的用量为N-甲基苯胺重量的0.5～20倍，优选5-10倍。
有机胺催化剂为三乙胺、吡啶、四丁基脲或N，N-二甲基甲酰胺。
反应温度为15～130℃，优选30～120℃。
反应时间为3～15小时，优选4～10小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
双(三氯甲基)碳酸酯作为一种低毒高效的有机合成试剂，计量准确，反应性能好，避免了光气法生产过程中光气不易储存，计量难，高毒性及环境污染等问题。在上述工艺条件下，N-甲基苯胺酰氯化的平均收率达到95％以上，由此按如下路线制备噻嗪酮，含量可达到98％以上，是一条具有广泛工业化前景的合成方法。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例用于详细说明本发明所示的N-甲基苯胺基甲酰氯的制备方法、及其由N-甲基苯胺基甲酰氯进一步制备噻嗪酮的应用实例，但不意味着限制本发明。
N-甲基苯胺基甲酰氯的制备实施例
具体的所述的N-甲基苯胺基甲酰氯的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)室温下按照物质的摩尔比为N-甲基苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1.0∶0.35～1.0∶0.01～0.6投料。加入重量为N-甲基苯胺重量的1∶6～10倍量的三氯甲烷，
(2)四氯化碳，异丙醚，苯，氯苯的其中之一。充分溶解，所述的有机胺催化剂为三乙胺，吡啶，四丁基脲，N，N-二甲基甲酰胺的其中之一。
(3)升温至30～120℃，反应4～10小时。
(4)反应完毕后，降温至室温。得到的N-甲基苯胺基甲酰氯无需进一步提纯，可以直接进行甲基氯化、环合反应，制备杀虫剂噻嗪酮。
实施例1
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml氯苯及三乙胺20g(0.2mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加237.6g(0.8mol)双(三氯甲基)碳酸酯和167ml的氯苯混合液，滴加完毕后，将温度升至100℃，保温5小时，停止反应，降温至30℃。得1643g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为20.32％。以N-甲基苯胺计收率为98.5％。
实施例2：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml氯苯及吡啶16g(0.2mol)，开搅拌，升温至40～50℃，停止加热，向反应釜中滴加237.6g(0.8mol)双(三氯甲基)碳酸酯和167ml的氯苯混合液，滴加完毕后，将温度升至105℃，保温6小时，停止反应，降温至30℃，得1634g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为20.39％。以N-甲基苯胺计收率为98.3％。
实施例3：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml四氯化碳及N，N二甲基甲酰胺14.6g(0.2mol)，开搅拌，升温至50-60℃，停止加热，向反应釜中滴加237.6g(0.8mol)双(三氯甲基)碳酸酯和311ml的四氯化碳混合液，滴加完毕后，将温度升至75～80℃，保温5小时，停止反应，降温至30℃，得2488g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为13.42％。以N-甲基苯胺计收率为98.5％。
实施例4：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和900ml四氯化碳及四丁基脲6g，开搅拌，升温至40-50℃，停止加热，向反应釜中滴加356.4g(1.2mol)双(三氯甲基)碳酸酯和411ml的四氯化碳混合液，滴加完毕后，将温度升至75～80℃，保温10小时，停止反应，降温至30℃，得2480g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为13.48％。以N-甲基苯胺计收率为98.6％。
实施例5：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和700ml四氯化碳及三乙胺20g(0.2mol)，开搅拌，升温至40～50℃，停止加热，向反应釜中滴加475.2g(1.6mol)双(三氯甲基)碳酸酯和611ml的四氯化碳混合液，滴加完毕后，将温度升至75～80℃，保温10小时，停止反应，降温至30℃，得2487g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为13.29％。以N-甲基苯胺计收率为97.5％。
实施例6：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和800ml氯苯及三乙胺40g(0.4mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加356.4g(1.2mol)双(三氯甲基)碳酸酯和367ml氯苯混合液，滴加完毕后，将温度升至100℃，保温8小时，停止反应，降温至30℃，得1655g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为19.93％。以N-甲基苯胺计收率为97.3％。
实施例7：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml氯苯及三乙胺40g(0.4mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加208g(0.7mol)双(三氯甲基)碳酸酯和167ml氯苯混合液，滴加完毕后，将温度升至100℃，保温4小时，停止反应，降温至30℃，得1653g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为19.85％。以N-甲基苯胺计收率为96.8％。
实施例8：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml四氯化碳及四丁基脲5.7g(0.2mol)，开搅拌，升温至50-55℃，停止加热，向反应釜中滴加237.6g(0.8mol)双(三氯甲基)碳酸酯和311ml的四氯化碳混合液，滴加完毕后，将温度升至75～80℃，保温8小时，停止反应，降温至30℃，得2475g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为13.40％。以N-甲基苯胺计收率为97.8％。
实施例9：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml异丙醚及三乙胺20g(0.2mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加297g(1mol)双(三氯甲基)碳酸酯和759ml异丙醚混合液，滴加完毕后，将温度升至60～65℃，保温8小时，停止反应，降温至30℃，得1637g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为19.94％。以N-甲基苯胺计收率为96.3％。
实施例10：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml异丙醚及吡啶16g(0.2mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加297g(1mol)双(三氯甲基)碳酸酯和759ml异丙醚混合液，滴加完毕后，将温度升至60～65℃，保温8小时，停止反应，降温至30℃，得1630g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为19.92％。以N-甲基苯胺计收率为95.8％。
实施例11：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和1000ml异丙醚及N，N二甲基甲酰胺14.6g(0.2mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加297g(1mol)双(三氯甲基)碳酸酯和759ml异丙醚混合液，滴加完毕后，将温度升至60～65℃，保温8小时，停止反应，降温至30℃，得1634.6g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为20.03％。以N-甲基苯胺计收率为96.6％。
噻嗪酮的制备实施例
实施例12：
在2L反应釜中加入N-甲基苯胺214g(2mol)和600ml氯苯及三乙胺40g(0.4mol)，开搅拌，升温至30℃，停止加热，向反应釜中滴加594g(2mol)双(三氯甲基)碳酸酯和567ml氯苯混合液，滴加完毕后，将温度升至100℃，保温5小时，停止反应，降温至30℃，得1657g淡黄色透明N-甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为20.05％。以N-甲基苯胺计收率为98％。
往上述溶液中，加入催化剂过氧化苯甲酰24.2g(0.1mol)，通入氯气170.4g，2小时后取样分析，当氯化转化率为95％以上时，氯化反应结束，降温得2550g淡黄色透明N-氯甲基苯胺基甲酰氯溶液，含量为14.88％。以N-甲基苯胺计收率为93％。
在3L反应釜中，加入600ml氯苯和碳酸氢铵158g(2mol)，加入N-叔丁基-N’-异丙基硫脲337g(98％，1.9mol)。在20-40℃分批加入上步得到的N-氯甲基苯胺基甲酰氯氯苯溶液，室温搅拌2小时后，加热至90-100℃反应2小时。冷至室温，1000ml水洗有机相。有机相蒸馏脱溶，残余物中加1000ml乙醇结晶，得白色噻嗪酮495.4g，含量98.5％，以N-甲基苯胺计收率为80％。
Claims (8)
1.一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：以N-甲基苯胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下于60～120℃在有机溶剂中反应4～10小时，生成N-甲基苯胺基甲酰氯，反应式如下：
2.按照权利要求1所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：投料摩尔比为N-甲基苯胺：双(三氯甲基)碳酸酯：有机胺催化剂为1.0∶0.3～1.5∶0.001～2.0。
3.按照权利要求2所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：投料摩尔比为N-甲基苯胺：双(三氯甲基)碳酸酯：有机胺催化剂为1.0∶0.35～1.0∶0.01～0.6。
4.按照权利要求1所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：有机溶剂为C1～C5的卤代烷烃、醚类、苯或氯苯。
5.按照权利要求4所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、异丙醚或氯苯。
6.按照权利要求1所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：有机溶剂的用量为N-甲基苯胺重量的0.5～20倍。
7.按照权利要求6所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：有机溶剂的用量为N-甲基苯胺重量的5-10倍。
8.按照权利要求1所述的一种制备N-甲基苯胺基甲酰氯的方法，其特征在于：有机胺催化剂为三乙胺、吡啶、四丁基脲或N，N-二甲基甲酰胺。
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