CN101417932A - 醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺及其专用设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺，其步骤包括将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体接入一路载气和/或使用自换热器，然后进入转化炉转化得转化气，冷却，即可。本发明还公开了本发明的工艺的专用设备。本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺，载气的使用能够针对不同的投料量，调节载气流量，达到最佳停留时间，同时能够减少积炭延长吹炭周期，实现最优转化率和选择性，且工况操作窗口大；自换热器的使用，节省了能耗，实现分段精确升温，提高了转化反应的选择性和收率。其中，接入一路载气和自换热器的同时结合使用，二者的协同作用，能进一步提高反应选择性和收率，进一步增强了在最优工况下的操作弹性。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮的制备工艺，具体涉及一种由醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺。
背景技术
乙酰丙酮是一种重要的化工及医药中间体，其合成路线一般采用醋酸-丙酮工艺路线，即先由丙酮在催化剂作用下吸收乙烯酮制得醋酸异丙烯酯，再在转化炉中300～600℃条件下，转化得到乙酰丙酮。其中，由醋酸异丙烯酯转化得到乙酰丙酮的转化反应的转化率和选择性的高低直接决定了后续分离的难易和产品的单耗，目前，尚没有简单而有效的提高转化率和选择性的方法。
美国专利2395800提出了改变转化炉管材质的方法，即采用铁管、陶制管等，该方法提高了选择性，但是，转化率低，炉管积炭严重。
美国专利1001249采用了金属触媒做催化剂，提高了收率，但是，由于积炭的存在，导致催化剂容易失活，应用价值不高。
日本专利JP50-30604采用了添加剂四烷基铅化合物，提高了收率，但是，添加剂毒性大，对后续精制要求高，特别是乙酰丙酮作为医药原料，添加剂的毒性限制了其在实际生产中的应用。
日本专利JP63-159337采用了在原料中加入水做稳定剂，减少了副反应，提高了产率，其中，转化率达到90.5％，选择性达到83.4％。但是，加入的水除了与醋酐反应生成醋酸外，多余的水将在转化液回收过程中进入回收的丙酮，该部分丙酮回用进行吸收乙烯酮时，将影响催化剂的活性，以及将和乙烯酮副反应生成醋酸，因此，以牺牲吸收工序的收率来提高转化工序的收率，使得该工艺的应用受到了较大的局限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是本发明克服了现有的由醋酸异丙烯酯转化得到乙酰丙酮的方法，选择性和收率低，或反应炉管积炭严重，或催化剂易失活，或添加剂毒性大而后续精制要求高，或利用降低吸收工序收率而提高转化工序的收率等缺陷，提供了由醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺。该方法的选择性和收率高，操作弹性大，炉管积炭少，无需使用催化剂或添加剂，有效提高能耗利用率。本发明还涉及了本发明的工艺的专用设备。
本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的三种工艺包括如下：
工艺一：其步骤包括如下：将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体在汽化器的出口与一路载气混合，再进入转化炉转化得转化气，直接冷却，即可。(参见图1)
工艺二：其步骤包括如下：将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体过自换热器换热升温，然后再进入转化炉转化得转化气，将转化气经自换热器换热降温，之后进一步冷却，即可。(参见图2)
工艺三：其步骤包括如下：将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体在汽化器的出口与一路载气混合，之后过自换热器换热升温，然后进入转化炉转化得转化气，将转化气经自换热器换热降温，之后进一步冷却，即可。(参见图3)
本发明中，所述的醋酸异丙烯酯为本领域常规使用的醋酸异丙烯酯，较佳的为采用醋酸-丙酮工艺路线制得的醋酸异丙烯酯，是经由丙酮在催化剂作用下吸收乙烯酮制得的。
本发明的工艺一、二和三中，所述的将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体的步骤中，使气体的温度较佳的达到96～130℃；所述的蒸成气体的方式较佳的为闪蒸。所述的汽化器可为本领域常规使用的汽化器。
本发明的工艺一和三中，所述的载气为本领域常规使用的载气，即为不与原料反应的气体，更佳的为氮气、氢气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸气中的一种或几种。所述的载气的流量是根据实际操作中原料投料的情况相应作出调整的，以使得原料醋酸异丙烯酯进入转化炉能达到最佳停留时间。
本发明的工艺一和三中载气的独特使用的效果如下：
1.载气的使用可以针对不同醋酸异丙烯酯投料量，根据实际产能和工况需要，调节载气流量，控制醋酸异丙烯酯在转化炉中的停留时间，使工况的操作弹性变大，能够进一步实现最优转化率和选择性。相较于以往的工艺，没有使用载气，醋酸异丙烯酯直接进入转化炉，因此控制停留时间只能通过调节醋酸异丙烯酯流量来进行；而由于转化炉作为一个设备已经定型，也就是一个转化炉只能实现一个流量在最优停留时间下工作，同时停留时间又是影响转化率和选择性最重要的因素，因此，当产能和工况需要不同时，醋酸异丙烯酯投料量不同，特别是投料量较少时，则会往往无法使醋酸异丙烯酯达到最佳流量而导致停留时间不合适，从而无法实现最佳转化率和选择性，其工况的操作弹性不大。
2.载气的使用使得载气夹带醋酸异丙烯酯进入转化炉转化，对比以往工艺，在相同的停留时间下，气体流速大，流体扰动大，边界滞留层薄，传热系数大，传热效果好，进而炉温要求较低，大大减少了积炭，延长了吹炭周期。相较于以往的工艺，在生产醋酸异丙烯酯过程中，流速慢，炉温要求高，转化炉炉管管壁易结炭，这不仅影响到转化炉的传热效率，而且还需要定期停下来进行吹炭处理，缩短转化炉运转周期。
3.载气的使用还加大了反应体系的压力，从而抑制了醋酸异丙烯酯分解反应，而主反应前后分子数不变，对压力变化不敏感，因而提高了反应的选择性。
本发明的工艺二和三中使用的自换热器是利用转化气的余热，预热醋酸异丙烯酯，实现分段精确升温，从而提高了转化反应的选择性、转化率和收率；同时用于初步降低转化气的温度，从而节约能耗。所述的自换热器为本领域常规使用的自换热器。所述的过自换热器换热升温的步骤中，较佳的使气体升温至180～380℃。所述的将转化气经自换热器换热降温的步骤中，较佳的使气体的温度降温至250～400℃。
本发明的工艺一、二和三中，所述的转化炉为本领域常规使用的转化炉；所述的转化炉的转化温度较佳的为480～600℃，所述的进入转化炉转化的停留时间较佳的为1～4s，是通过调节载气流量来达到的。
本发明的工艺一、二和三中，所述的进一步冷却或直接冷却的方式均为本领域常规使用的冷却方式，较佳的使用冷凝器冷却。所述的冷却的最终温度较佳的为20～30℃，更佳的为室温。
本发明中，上述的各技术特征的优选条件可以任意组合，得到较佳的技术方案用于制备乙酰丙酮。
本发明还涉及本发明的工艺一所使用的专用设备，该设备的原料通入管道与汽化器入口连接，汽化器的出口通过管道与通入载气管道汇总，然后通过管道与转化炉连接，转化炉出口通过管道再与二级冷凝器连接，二级冷凝器再连接转化液贮槽。
本发明还涉及本发明的工艺二所使用的专用设备，该设备的原料通入管道与汽化器入口连接，汽化器的出口通过管道连接自换热器冷气流入口，自换热器冷气流出口通过管道与转化炉连接，转化炉出口通过管道再与自换热器热气流入口连接，自换热器热气流出口再与二级冷凝器连接，二级冷凝器再连接转化液贮槽。
本发明还涉及本发明的工艺三所使用的专用设备，该设备的原料通入管道与汽化器入口连接，汽化器的出口通过管道与通入载气管道汇总，然后连接自换热器冷气流入口，自换热器冷气流出口通过管道与转化炉连接，转化炉出口通过管道再与自换热器热气流入口连接，自换热器热气流出口再与二级冷凝器连接，二级冷凝器再连接转化液贮槽。
其中，上述的汽化器、自换热器、转化炉、冷凝器、以及转化液贮槽均为本领域常规使用设备。
本发明的专用设备特别适用于作为本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的相应的工艺方法的设备，并且还可作为适用于满足其他物质生产工艺条件的反应器。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺，载气的使用能够针对不同的投料量，调节载气流量，达到最佳停留时间，同时能够减少积炭延长吹炭周期，实现最优选择性和收率，且工况操作窗口大；自换热器的使用，节省了能耗，实现分段精确升温，提高了转化反应的转化率和选择性。本发明还公开了本发明的工艺相应使用的专用设备。特别是工艺三中接入一路载气和自换热器的同时结合使用，二者的协同作用，能进一步提高反应选择性和收率，进一步增强了在最优工况下的操作弹性。
附图说明
图1为本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮工艺一的设备示意图。
图2为本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮工艺二的设备示意图。
图3为本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮工艺三的设备示意图。
附图中的编码分别为：B1载气管，E1汽化器，E2自换热器，E3二级冷凝器，R1转化炉，V1转化液贮槽。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下面，参照附图1，结合本发明使用的设备，进一步更清楚完整地说明本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮工艺一的工艺流程，实施例除操作条件外，均与下述操作一致：一定量的原料醋酸异丙烯酯经过汽化器E1汽化后，与经过载气流量调节系统调节好流量的载气混合，混合气体进入转化炉R1，在转化炉R1中反应后得到的转化气经过二级冷凝器E3冷凝至常温成液体，最后进入转化液贮槽V1。
参照附图2，结合本发明使用的设备，进一步更清楚完整地说明本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮工艺二的工艺流程，实施例除操作条件外，均与下述操作一致：一定量的原料醋酸异丙烯酯经过汽化器E1汽化后，进入自换热器E2预热升温后进入转化炉R1，在转化炉R1中反应后得到的转化气经过自换热器E2换热降温后，再经过二级冷凝器E3冷凝至常温成液体，最后进入转化液贮槽V1。
参照附图3，结合本发明使用的设备，进一步更清楚完整地说明本发明的醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮工艺三的工艺流程，实施例除操作条件外，均与下述操作一致：一定量的原料醋酸异丙烯酯经过汽化器E1汽化后，与经过载气流量调节系统调节好流量的载气混合，混合气体经过自换热器E2预热升温后进入转化炉R1，在转化炉R1中反应后得到的转化气经过自换热器E2换热降温后，再经过二级冷凝器E3冷凝至常温成液体，最后进入转化液贮槽V1。
实施例1 工艺一
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为110℃，加氮气作为载气，氮气流量8Nm3/h，不使用自换热器，进入转化炉，转化炉温度540℃，停留时间2.7s，之后通过冷凝器冷凝至室温。
经分析，转化液选择性86.2％，转化率为90.3％，收率77.8％，转化液澄清，不含炭颗粒。通过调节氮气流量，更进一步优化了停留时间，进一步提高了反应选择性和收率。
实施例2 工艺二
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为110℃，不加载气，使用自换热器，自换热器出口预热温度为300℃，进入转化炉，转化炉温度580℃，停留时间2.7s，转化后，再经自换热器后冷凝至320℃，之后进一步冷凝至室温25℃。
经分析，转化液选择性81.8％，转化率为95.5％，收率78.1％，转化液中含有固体黑色颗粒，为炭颗粒。通过对转化的分段精确控温，转化的选择性和收率均得到了提高，同时，实现了转化气余热的回用。实施例3 工艺三
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为110℃，加氮气作为载气，氮气流量8Nm3/h，加自换热器，自换热器出口预热温度为300℃，进入转化炉，转化炉温度530℃，停留时间2.7s，转化后冷凝至320℃，之后进一步冷凝至20℃。
经分析，转化液选择性90.6％，转化率为92.3％，收率83.6％，转化液澄清，不含炭颗粒。通过调节氮气流量，更进一步优化了停留时间，进一步提高了反应选择性和收率。
实施例4 工艺三
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为110℃，在汽化器出口处通入氩气作为载气，氩气流量16Nm3/h，使用自换热器，自换热器出口预热温度为300℃，进入转化炉，转化炉温度530℃，停留时间2.5s，转化后，再经自换热器后冷凝至320℃，之后进一步冷凝至室温。
经分析，转化液选择性92.6％，转化率为85.2％，收率78.9％，转化液澄清，不含炭颗粒。通过增加了载气，炉温降低，积炭减少，同时，相较于实施例1进一步提高了反应的选择性和收率。
实施例5 工艺三
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为96℃，加氦气作为载气，氦气流量8Nm3/h，使用自换热器，自换热器出口预热温度为180℃，进入转化炉，转化炉温度530℃，停留时间1s，转化后冷凝至250℃，之后进一步冷凝至30℃。
经分析，转化液选择性93.2％，转化率为83.9％，收率78.2％，转化液澄清，不含炭颗粒。通过调节氦气流量，更进一步优化了停留时间，进一步提高了反应选择性和收率。
实施例6 工艺三
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为130℃，加水蒸气作为载气，水蒸气流量8Nm3/h，使用自换热器，自换热器出口预热温度为380℃，进入转化炉，转化炉温度480℃，停留时间4s，转化后冷凝至400℃，之后进一步冷凝至室温。
经分析，转化液选择性89.7％，转化率为92.0％，收率82.5％，转化液澄清，不含炭颗粒。通过调节水蒸气流量，更进一步优化了停留时间，进一步提高了反应选择性和收率。
对比实施例
醋酸异丙烯酯投料量为0.15t/h，汽化器温度为110℃，不加载气，不加自换热器，汽化后的醋酸异丙烯酯直接进入转化炉，转化炉温度580℃，停留时间2.7s，转化后冷凝至室温。转化液选择性73.8％，转化率为95.0％，收率70.2％，转化液中含有大量固体黑色颗粒，为炭颗粒。
Claims (12)
1、一种醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺，其步骤包括如下：将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体在汽化器的出口与一路载气混合，再进入转化炉转化得转化气，直接冷却，即可。
2、一种醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺，其步骤包括如下：将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体过自换热器换热升温，然后再进入转化炉转化得转化气，将转化气经自换热器换热降温，之后进一步冷却，即可。
3、一种醋酸异丙烯酯转化制备乙酰丙酮的工艺，其步骤包括如下：将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体，然后将气体在汽化器的出口与一路载气混合，之后过自换热器换热升温，然后进入转化炉转化得转化气，将转化气经自换热器换热降温，之后进一步冷却，即可。
4、如权利要求1～3任一项所述的工艺，其特征在于：所述的将醋酸异丙烯酯经汽化器蒸成气体的步骤中，使气体的温度达到96～130℃，其蒸成气体的方式为闪蒸。
5、如权利要求1～3任一项所述的工艺，其特征在于：所述的转化炉的转化温度为480～600℃，所述的进入转化炉转化的停留时间为1～4s。
6、如权利要求1～3任一项所述的工艺，其特征在于：所述的冷却的最终温度为20～30℃。
7、如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于：所述的载气为氮气、氢气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸气中的一种或几种。
8、如权利要求2或3所述的工艺，其特征在于：所述的过自换热器换热升温的步骤中，使气体的温度升温至180～380℃。
9、如权利要求2或3所述的工艺，其特征在于：所述的将转化气经自换热器换热降温的步骤中，使气体的温度降温至250～400℃。
10、如权利要求1所述的工艺的专用设备，其特征在于：该设备的原料通入管道与汽化器(E1)入口连接，汽化器(E1)的出口通过管道与通入载气管道(B1)汇总，然后通过管道与转化炉(R1)连接，转化炉(R1)出口通过管道再与二级冷凝器(E3)连接，二级冷凝器(E3)再连接转化液贮槽(V1)。
11、如权利要求2所述的工艺的专用设备，其特征在于：该设备的原料通入管道与汽化器(E1)入口连接，汽化器(E1)的出口通过管道连接自换热器(E2)冷气流入口，自换热器(E2)冷气流出口通过管道与转化炉(R1)连接，转化炉(R1)出口通过管道再与自换热器(E2)热气流入口连接，自换热器(E2)热气流出口再与二级冷凝器(E3)连接，二级冷凝器(E3)再连接转化液贮槽(V1)。
12、如权利要求3所述的工艺的专用设备，其特征在于：该设备的原料通入管道与汽化器(E1)入口连接，汽化器(E1)的出口通过管道与通入载气管道(B1)汇总，然后连接自换热器(E2)冷气流入口，自换热器(E2)冷气流出口通过管道与转化炉(R1)连接，转化炉(R1)出口通过管道再与自换热器(E2)热气流入口连接，自换热器(E2)热气流出口再与二级冷凝器(E3)连接，二级冷凝器(E3)再连接转化液贮槽(V1)。
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