CN101416650A

CN101416650A - 可降解无毒种衣剂及其制备方法

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Publication number: CN101416650A
Application number: CN 200810229648
Authority: CN
Inventors: 黄德智; 黄赟如; 徐峰; 历学勇; 赵艺浓
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: CN101416650B

Abstract

一种可降解无毒种衣剂，其基本原料配方为：水溶性壳聚糖1.0～1.5wt％，明胶0.05～0.1wt％，甘油0.05～0.1wt％，聚乙烯醇1.0～1.5wt％，植物提取液余量，抗拉强度18.7MPa，伸长率10.1％，透湿率12.69g.mm/mm².hr.mmHg透气率(CO₂)0.358×10^－10ml.cm/cm²s.cmHg，透气率(O₂)0.215×10^－10ml.cm/cm²s.cmHg，吸湿百分率47％，表观粘度290cp；采用水溶性壳聚糖、聚乙烯醇、植物提取液形成种子保护膜，除了在传统种衣剂要求性能方面，更突出了膜性能的提高。

Description

可降解无毒种衣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于种衣剂技术领域，涉及用天然有机化合物及其降解产物共混、反应制成的可降解无毒种衣剂的置备方法。

背景技术

种衣剂是一种用于农作物或其他作物种子包衣的、具有成膜特性的物质，通常是由有成效成分(杀虫剂、杀菌剂等)、成膜剂、分散剂、防冻剂和其他助剂加工制成，可直接或经稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和通透性的保护层膜的农药制剂。同浸种、拌种、闷种相比，种衣剂处理技术具有药力持效期长、一药多效、保水抗旱、促进生长、改进品质、提高种子发芽率等优点，是一项把防病、治虫、消毒、促进生长融为一体的种子处理技术^[1]。

种衣剂中常用的成膜剂有明胶、淀粉等具有粘接性和成膜性的物质，这些聚合物优点是对人畜无毒，对种子无毒，不影响种子发芽率，但是它们成膜强度一般较低，耐磨性能差，容易成粉状脱落，其次，成膜均匀性较差，而且由于与种子亲合力差从而导致成片脱落^[2]。

但在生产实践中有些玉米种衣剂使用后，出现了芽率降低、出苗延迟等对种子活力有一定影响的现象。为了改变这种不良状况，张发亮＼张景会^[3]通过复配试验研究认为：壳聚糖能有效地促进种子内酶的活性，加速发芽过程中的生化反应，从而加快了玉米幼苗的生长速度。并能防止病菌的侵染，减少霉变种子发生。壳聚糖具有较好的成膜效果。

近年来，由于中药材的长足发展，供求矛盾日趋明显，能否将种子包衣应用于中药生产，已经不仅仅是满足市场需要的问题，而且还是实现中药现代化的重要环节^[4]。

[1]河南农业2007年第7期，种衣剂在现代农业中的应用

[2]潘立刚，刘惕若，陶岭梅，张兴.种衣剂及其关键技术评述.农药，2005，44(10)，437-440

[3]中国西部科技2008年9月(上旬)第07卷第25期第150期，20％福克种衣剂添加壳聚糖对玉米种子活力的影响研究

[4]Shi Jin-li，Liu Zi-yang Seed coating technology in the applicationof medicinal plants[J]Journal of Chinese MedicinalMaterials，2002，25(1)：69-71(In Chinese)

发明内容

针对现有技术存在的成膜强度较低，耐磨性能差，容易成粉状脱落，其次，成膜均匀性较差，与种子亲合力差从而导致成片脱落，种衣剂使用后，出现了芽率降低、出苗延迟等对种子活力有一定影响的现象等问题。本发明旨在提供一种强化挂壁效果与强度，兼顾对人畜无毒、对种子无毒、不影响种子发芽率特点要求，并以功能性抑菌、杀菌材料有机组合的形式改善提升优化性能的种衣剂。

本发明所述的可降解无毒种衣剂，是利用水溶性低聚壳聚糖、聚乙烯醇及其植物提取液共混反应制得其基本原料配方为：

水溶性壳聚糖 1.0～1.5wt％

明胶 0.05～0.1wt％

甘油 0.05～0.1wt％

聚乙烯醇 1.0～1.5wt％

植物提取液余量

其有效固含量为2～3.5wt％，抗拉强度18.7Mpa，伸长率10.1％，透湿率12.69g.mm/mm².hr.mmHg，透气率(CO₂)0.358×10^-10ml.cm/cm²s.cmHg，透气率(0₂)0.215×10^-10ml.cm/cm²s.cmHg，吸湿百分率47％，表观粘度290cp；

所述植物提取液为迷迭香、苦参、苦豆子、超纯水按质量比1：1：1：50关系浸泡24h，80～90℃全回馏蒸馏2h，再经降温40℃过滤得植物提取液。

所述的可降解无毒种衣剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)水溶性壳聚糖壳聚糖制备：将壳聚糖溶解于稀HAc水溶液中，升温到60-85℃温度，加入97wt％1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，壳聚糖与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的质量比为1：5～6，在搅拌条件下滴加H₂O₂，83-85℃下保温反应2小时，调节pH值至7.1-7.3，冷却至室温，抽滤分离分层液体，滤液在低于50℃条件浓缩，醇沉，洗涤，干燥，得水溶性低聚壳聚糖；

(2)植物提取液制备：将植物迷迭香、苦参、苦豆子、超纯水按质量比(1～1.5)：(1～1.5)：1：50关系浸泡24h，80～90℃全回馏蒸馏2h，再经降温40～50℃过滤得植物提取液；

(3)配料：按权利要求所述基本原料配方比例称取各组分，先将水溶性壳聚糖和聚乙烯醇同植物提取液充分混合，然后加入其它组分，在混合器中在N₂保护下于75～80℃条件充分搅拌反应6h，静置6h后过滤，滤液即可降解无毒种衣剂；

(4)装瓶封存，常温保存。

本种衣剂物理评价指标如下：

1)外观：淡黄色可流动的均匀溶液，长期存放可能出现少量沉淀或分层，但在室温下经摇动后能恢复原状，没有结块；

2)有效成分：其有效固含量为2～3.5％。

3)膜厚：用CH-B测厚仪在待测膜上随机测3点，取平均值。控制涂膜量为8.5cm²/ml得到的膜厚在0.03mm～0.08mm之间。

4)抗拉强度和伸长率：将膜裁成长100mm，宽15mm的长条，用质构分析仪作拉伸测定，有效拉伸长度为50mm，拉伸速度为5mm/sec测试条件为25℃.65％RH。记录膜破裂时的抗拉力和伸长的距离。抗拉强度按下式计算：

TS＝F×10^-6/S

式中：TS一抗拉强度(KPa)；

F一试样断裂时承受的最大张力(N)；

S一试样的截面积(m²)

E = \frac{L_{1} - L_{0}}{L_{0}} \times 100 %

式中：E一断裂伸长率(％)；

L₁一拉断时膜长(m)；

L₀一膜原长(m)

5)膜的透湿性的测定：采用拟杯子法。用待测的壳聚糖膜密封于装有无水氯化钙的称量瓶口处，置于一定相对湿度的密封容器中，在25℃下平衡10小时，称量称量瓶重量变化，按下式计算WVP：

WVP = \frac{Δm \times L}{A \times t \times ΔP} \times 24

式中：WVP一水蒸气透过系数(g.mm/m².d.KPa)；

Δm一水蒸气迁移量(g)；

A一膜的面积(m²)；

t一测定时间(h)；

L一膜厚(mm)；

ΔP一膜两侧的水蒸气压差(KPa)：

24为24小时

6)膜的透气性的测定：用薄膜透气性测定仪，采用体积增加法测试。其原理为在恒温恒压下，当气体透过薄膜达到稳态流动时，测量透过薄膜气体的体积变化，计算透气系数和透气量。

单位时间透过面积为A的薄膜的气体体积(ml/s)

透气系数计算式为

P = \frac{ΔQ / Δt \times L}{A \times ΔP}

L-----试样厚度(cm)

A-----试样面积(cm)，本试验中薄膜面积为50.39cm²

△P----试样两侧压力差

7)薄膜吸湿性的测定：取20mm×20mm薄膜，放在干燥器中，在温度为25℃条件下，在不同的相对湿度下放置一天，用不同浓度的硫酸溶液来调节密闭环境的湿度，测定膜自身重量的变化。

8)表观粘度的测定：将样品溶解于1％的柠檬酸溶液中，待完全溶解后，用NDJ-H型旋转粘度计常温测定(4号转子，3Q转/分)。

9)PH值：6.5～7.8；

10)贮存稳定性：将样品在23±10℃贮存2周后，物理性状应无明显变化。

11)附着性能：将样品浸泡种子(30分钟)表于35℃烘干后，放至10天后观察种子表面挂膜性状应无明显开裂＼成片脱落等变化。

表1可降解无毒种衣剂成膜的物理性能

本发明的有益效果如下：

1、采用水溶性壳聚糖聚、乙烯醇、植物提取液形成种子保护膜，除了在传统种衣剂要求性能(高粘牢性、快干性、成膜后种衣容涨性好、且耐病虫害等)方面，更突出了膜性能(抗氧化作用、气调作用、阻止了微生物滋生、高渗透通量等)的提高。(具体详见表1)

2、应用离子液体对壳聚糖分子进行降解使得降解分子量分布较窄，在复配过程中壳聚糖较好的成膜效果可以得到进一步提升。

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的咪唑阳离子是一个电子接受体中心，而阴离子Cl^-作为电子给予体中心，两个中心在空间的位置适合与—OH基的氧原子和氢原子相互作用，引起—OH基的氧原子和氢原子分离，使高分子壳聚糖中分子链间的氢键打开，从而增强了壳聚糖分子的溶解度，使得在氧化环境下壳聚糖分子降解速度加快。

3、将该种衣剂均匀涂复于种子(种子为玉米农大108号)表面于40℃烘干30分钟后，按文献[黄学林，程润政，种子生理实验手册，农业出版社，73-83(1990)方法进行测定，得4天发芽势为97％；7天发芽率为98％，可见其对种子发芽率影响极底。

4、聚乙烯醇和壳聚糖均是含有—OH基的亲水性高分子，但聚集态存在差异。聚乙烯醇为线性结晶高分子，规整度高，膜内自由体积小，组分在其中迁移速率小，相对于乙醇分子来讲，水分子在其中扩散系数大，因此在渗透蒸发过程中表现出较大的分离因子和较低的渗透通量。与其相比，壳聚糖是含有杂环的半刚性高分子，其结晶度低，分子排列松散，自由体积大，对醇水渗透蒸发性能表现为渗透通量高而分离因子低。两者共混后，降低了聚乙烯醇的结晶度，同时半刚性的壳聚糖分子使膜堆积密度降低，自由体积变大，导致渗透通量增加。

种衣剂成膜后其膜的物理性能与其使用效果密切相关，因此对于不同类型种子，不同类型土壤，不同类型气候条件下，该种衣剂均能提供较大的可调节空间。如果能配合特定的农药使用，其效果更佳。

具体实施方式

实施例1

(1)水溶性壳聚糖壳聚糖制备：将50g壳聚糖溶解于2％HAc水溶液中，快速升温到60-65℃温度，加入300g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(97wt％)中，在搅拌条件下滴加30％的H₂O₂60g，保温(85℃)反应3小时，调节pH值至7.1，冷却至室温，抽滤分离分层液体，滤液在40℃条件浓缩，醇沉，洗涤，干燥，得水溶性低聚壳聚糖。

(2)植物提取液制备：将植物迷迭香、苦参、苦豆子、超纯水按1：1：1：50关系浸泡24h，80～90℃全回馏蒸馏2h，再经降温40℃过滤得植物提取液。

(3)配料：按配方比例称取各组分，先将水溶性壳聚糖和聚乙烯醇同植物提取液充分混合，然后加入其它组分，在混合器中在N₂保护下于75～80℃条件充分搅拌反应6h，静置6h后过滤，滤液即可降解无毒种衣剂。

(4)装瓶封存，常温保存。

实施例2

(1)水溶性壳聚糖壳聚糖制备：将100g壳聚糖溶解于2％HAc水溶液中，快速升温到60-70℃温度，加入500g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(97wt％)中，在搅拌条件下滴加30％的H₂O₂110g，保温(80℃)反应2小时，调节pH值至7.2，冷却至室温，抽滤分离分层液体，，滤液在45℃条件浓缩，醇沉，洗涤，干燥，得水溶性低聚壳聚糖。

(2)植物提取液制备：将植物迷迭香、苦参、苦豆子、超纯水按1.5：1.5：1：50关系浸泡24h，80～90℃全回馏蒸馏2h，再经降温50℃过滤得植物提取液。其它步骤与实施例1。

实施例3

(1)水溶性壳聚糖壳聚糖制备：将70g壳聚糖溶解于1.5％HAc水溶液中，快速升温到70-85℃温度，加入400g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(97wt％)中，在搅拌条件下滴加30％的H₂O₂70g，保温(83℃)反应4小时，调节pH值至7.3，冷却至室温，抽滤分离分层液体，，滤液在45℃条件浓缩，醇沉，洗涤，干燥，得水溶性低聚壳聚糖。

Claims

1、一种可降解无毒种衣剂，是利用水溶性低聚壳聚糖、聚乙烯醇及其植物提取液共混反应制得，其特征在于其基本原料配方为：

水溶性壳聚糖 1.0～1.5wt％

明胶 0.05～0.1wt％

甘油 0.05～0.1wt％

聚乙烯醇 1.0～1.5wt％

植物提取液余量

其有效固含量为2～3.5wt％，抗拉强度18.7Mpa，伸长率10.1％，透湿率12.69g.mm/mm².hr.mmHg，透气率(CO₂)0.358×10^-10ml.cm/cm²s.cmHg，透气率(O₂)0.215×10^-10ml.cm/cm²s.cmHg，吸湿百分率47％，表观粘度290cp；

2、如权利要求1所述的可降解无毒种衣剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)水溶性壳聚糖壳聚糖制备：将壳聚糖溶解于稀HAc水溶液中，升温到60-85°C温度，加入97wt％1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，壳聚糖与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的质量比为1：5～6，在搅拌条件下滴加H₂O₂，83-85℃下保温反应2小时，调节pH值至7.1-7.3，冷却至室温，抽滤分离分层液体，滤液在低于50℃条件浓缩，醇沉，洗涤，干燥，得水溶性低聚壳聚糖；

(4)装瓶封存，常温保存。