CN101415659A

CN101415659A - 大尺寸的烟火颗粒及其制造和用途

Info

Publication number: CN101415659A
Application number: CNA2007800117600A
Authority: CN
Inventors: 埃莱娜·布兰查德; 文森特·博达尔; 乌格斯·罗克东
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2009-04-22
Also published as: WO2007113299A1; CA2648108C; FR2899227B1; EP2001822B1; EP2001822A1; CA2648108A1; RU2008142975A; RU2437867C2; US20100051149A1; NO20084308L; FR2899227A1

Abstract

本发明提供一种烟火颗粒的组合物，所述烟火颗粒组合物包含至少一种氧化性原料和至少一种还原性原料并且不含有粘合剂。在特征方面，所述颗粒是大体上为圆柱形的块状物：厚度大于5mm；当量直径为10mm以上；并且孔隙率为1％～8％，包括上下限值。有利的是，基于硝酸胍和碱式硝酸铜的所述颗粒适合于在较长的时间内缓慢地、低压力地产生气体。

Description

大尺寸的烟火颗粒及其制造和用途

技术领域

本发明涉及基于不含粘合剂的配方的大型烟火颗粒、它们的制造和它们的用途。更准确地说，本发明涉及：

大尺寸的块状(整块式)烟火颗粒；

制造它们的方法；和

包括使所述颗粒燃烧的产生气体的方法。

背景技术

气体发生在民用领域和军用领域具有大量的应用。

在汽车安全领域，已经开发了具有较短的操作时间的气体发生器，其使用具有高燃烧速率的组合物。这些组合物是具有较小直径(3mm[毫米]～7mm)的细小球粒(1mm～3mm)。这使得它们具有较大的燃烧表面，有助于在短时间内高速率燃烧，这对于汽车安全性中的安全气囊(属于驾驶员的安全气囊类型)应用是必须的。这类球粒的孔隙率通常小于4％。被实施以制造所述球粒的造粒操作是公知的，与用于药物配制的那些操作类似。在这方面已经使用了基于硝酸胍(GN)和碱式硝酸铜(BCN)的组合物(美国专利US-A-5608183)。因为与用于相同领域的其他组合物相比这些组合物的所述燃烧速率相当低，所以已经尝试改进燃烧速率(美国专利US-A-6143102)。

在类似的领域(汽车安全性，用于膨胀需要长时间维持膨胀态的帘式安全气囊)，或者在完全不同的领域内，已经提出气体发生器，尤其是用于下述用途的气体发生器：

使结构体膨胀或变形；

推进液体或气体；

开动起重器或其他一些机械致动器；

引起位移。

还已经开发了产生和供应气体以操作灭火装置(FR-A-2864905和FR-A-2870459)。

上述文献涉及缓慢产生气体的领域。为了在压力下缓慢生成并供应气体，通常使用在压力下存储的气体。还提及了化学反应器的使用或烟火筒的燃烧。烟火筒燃烧时，通过选择推进物的特性、烟火筒的几何形状和/或用于喷出所述生成的气体的条件等来控制生成的气体的流动速率。

发明内容

本发明涉及提供长持续时间、低流动速率和低操作压力的发生器的操作领域。

在这种情况下，本发明提出形状简单并满足下列规格要求的烟火颗粒：

a)由缓慢的燃烧速率(以确保较长的操作期)和/或较低的燃烧面积与燃烧厚度的比率和/或较低的操作压力(用于低压发生器，以使燃烧速率较低)所致的较长的燃烧时段(50ms[毫秒]～1min[分钟])；

b)燃烧速率对颗粒的操作温度的低依赖性，以确保在-60℃～110℃的极端温度条件下的良好的弹道性能(因此拓展了应用范围(见下)，尤其是在航空学中)；

c)合适的力学性能(没有粘合剂的介入，粘合剂的存在将对弹道性能产生不利影响)，尤其有助于在剧烈振动的环境中使用所述颗粒。

还有利的是，本发明的烟火颗粒不会侵袭使用所述颗粒的气体发生器和关联系统(也就是说，燃烧时它们既不产生颗粒也不产生腐蚀性物质)。同样，生成的物质有利地具有低毒性。

参考上述规格要求的a)点，本领域的技术人员应当理解本发明的烟火颗粒必须较厚并具有较小的燃烧面积。因此，其必须是大颗粒，比以上提及的球粒更大。

参考上述规格要求的b)点，本领域的技术人员应当理解所述颗粒必须具有低孔隙率。

所述的本领域的技术人员还应当意识到制造具有低孔隙率、适宜的力学性能并且不使用粘合剂的该类型的大颗粒(烟火颗粒)的困难。已知大尺寸且在其组成中不含粘合剂的烟火颗粒通常具有的孔隙率值对于其弹道性能，更具体而言对于其燃烧速率是不能接受的。这一点比其操作温度较高更为重要。

具体实施方式

令人惊讶的是，本申请人已由特定的氧化性原料和还原性原料得到了烟火颗粒，所述烟火颗粒具有简单的形状并满足上述规格要求。这样的烟火颗粒构成了本发明的第一方面。

所述的本发明的烟火颗粒具有包含至少一种(特定的)氧化性原料和至少一种(特定的)还原性原料，但是不包含粘合剂的组成。在这个方面，它们是上面提及的球粒型烟火颗粒。本发明的烟火颗粒的组合物通常主要由至少一种该(特定的)氧化性原料和至少一种该(特定的)还原性原料构成。该烟火颗粒通常主要由一种(特定的)氧化性原料(氧化剂)和一种(特定的)还原性原料(还原剂)构成。

所述至少一种特定的氧化性原料选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸锶和碱式硝酸铜；和高氯酸铵、高氯酸钾和高氯酸钠；以及它们的混合物。有利的是，所述氧化性原料包含碱式硝酸铜和/或高氯酸钾。更有利的是，其由碱式硝酸铜或高氯酸钾构成。优选的是，其由碱式硝酸铜构成。

所述至少一种特定的还原性原料选自硝基胍、硝酸胍和它们的混合物。优选的是，其由硝酸胍构成。

在特征方面，本发明所述的烟火颗粒是大体上为圆柱形的块状物：

厚度大于5mm；

当量直径为10mm以上；并且

孔隙率为1％～8％，包括上下限值。

所述(整块的)块状物是大块状物，具有简单的形状和低孔隙率。

所述块状物大体上为圆柱形。所述块状物通常但并非排他性地是圆柱体，或近似(准)圆柱体。

本发明的颗粒的形状是得到该颗粒的方法的最后步骤——压实步骤(见下)——所带来的特征。

所述块状物可特别由实心(准)圆柱体或(准)圆柱形套筒构成。

所提及的颗粒为大物体(厚度大于5mm，当量直径(或者，明确地说，假设其为正圆柱体时的直径)为10mm以上)，并相对致密(孔隙率为1％～8％)。

所述颗粒的非限制性尺寸详述如下。

其尺寸通常且独立地如下所述：

块状物的厚度为75mm以下；或

所述块状物的当量直径为75mm以下。

通常，所述厚度和所述当量直径均为75mm以下。

根据第一有利实施方式，其尺寸独立地如下所述：

块状物的厚度为7.5mm以上；或

所述块状物的当量直径为20mm以上。

通常，在所述第一有利实施方式的说明中，所述厚度和所述当量直径均如上所述。

根据第二有利实施方式，其尺寸独立地如下所述：

块状物的厚度为10mm～60mm(包括端点值10mm和60mm)；或

所述块状物的当量直径为10mm～60mm(包括端点值10mm和60mm)。

通常，在该第二有利实施方式的说明中，所述厚度和所述当量直径均为10mm～60mm(包括端点值10mm和60mm)。

特别是，在本发明中制造了具有以下给定尺寸的实心圆柱体型的烟火块状物：

直径为25mm，且厚度为10mm；

直径为50mm，且厚度为50mm。

此外，已经表明块状物的孔隙率是1％～8％(此处应当注意，以百分数表示的该参数相当于实际密度与理论密度的比率；事实上是与理论密度的差异)。

所述孔隙率优选为5％以下。应当指出，所述孔隙率越低，燃烧速率对颗粒的操作温度的依赖性就越低。

此处应当注意的是，已分别得到具有下示孔隙率的尺寸如上所述的圆柱体型块状物(以非限制性的方式列出)：

孔隙率为约5％(直径＝25mm，且厚度＝10mm)；

孔隙率为约7％(直径＝厚度＝50mm)。

如上所述，本发明的烟火颗粒形状简单，大体上为圆柱形，可以特别由实心圆柱体或套筒构成。所述套筒的当量内径有利地为大于10mm；优选的是，所述当量内径在12mm～35mm的范围内(这明显表示所述套筒的当量直径更大)。

关于本发明的烟火颗粒的组成，可以进一步提供下述的非限制性的细节。

所述的本发明的烟火颗粒组合物有利地包含碱式硝酸铜作为氧化性原料和硝酸胍作为还原性原料。更有利的是，其包含碱式硝酸铜作为唯一的氧化性原料和硝酸胍作为唯一的还原性原料。在汽车安全性领域(驾驶员型安全气囊)中，已知所述碱式硝酸铜/硝酸胍的组合具有相对于在该领域中所应用的其他组合物来说相当低的燃烧速率。在该极其有利的实施方式中，所述组合物通常包含：

45重量％～55重量％的硝酸胍；

40重量％～50重量％的碱式硝酸铜；和

0重量％～5重量％的添加剂。

提及的添加剂可选地存在，所述添加剂是本身已知的化学化合物，并且因其在烟火颗粒的常规制造中的有利作用而众所周知。特别是，所述添加剂可以为：

造渣剂，与原料(氧化性原料和还原性原料)一起供应(例如氧化铝)；

助压制剂或脱模助剂型的加工助剂(例如，硅石、硬脂酸钙、云母等)。

在第二方面中，本发明提供如上所述的大型烟火颗粒的制造方法。所提及的方法包括本身已知的一系列步骤。

令人惊讶的是，已经发现了用于该一系列步骤(本身是已知的)的操作条件，所述操作条件能够从所选择的氧化性原料和还原性原料得到本发明的颗粒而不需粘合剂，所得的颗粒同时具有较大的尺寸、较低的孔隙率以及可以接受的力学性能(可以耐受汽车或航空器的振动环境的力学性能)。

本发明的烟火颗粒的制造方法包括在产生预期结果(即，制造具有如上所定义的尺寸和孔隙率特性的烟火颗粒)的条件下相继进行下列步骤：

将以粉末状态使用的所述氧化性原料和还原性原料均匀地干式混合或湿式混合；

将所得到的粉末状的混合物干式造粒或湿式造粒；

将所得到的微粒按尺寸进行筛选；和

通过压实使保留的经尺寸筛选的微粒成形为所述烟火颗粒。

所提及的条件主要是：

原料粉末的特性；

所述保留的经尺寸筛选的微粒的特性；和

压实参数。

本申请人发现可以组合适宜的条件以获得所需结果。

在详述本发明的方法的所述条件(参数)之前，应当在总体上指出：

有利的是，将所述粉末均匀地干式混合；

有利的是，造粒也是干式造粒(与所述均匀混合的方式无关)；

有利的是，通过筛分将所述微粒按尺寸进行筛选；和

有利的是，将至少一种成形用添加剂(助压制剂，例如硬脂酸钙或云母)添加至所述经过筛选的微粒中，然后通过压实使其成形。

在特征方面，为了获得预期的结果，更具体而言是获得缓慢的燃烧速率，以粉末状态使用的所述原料中的至少一种原料的中值粒径基本上大于现有技术中用以制备(小尺寸)球粒的原料的中值粒径。因此，在实施本发明的方法时推荐使用这样的还原性原料：至少一部分所述还原性原料的中值粒径基本上大于(4倍于，6倍于)已知用于制备现有技术的球粒的还原性原料的中值粒径。推荐使用中值粒径为200μm[微米]以上的还原性原料。特别是，推荐使用中值粒径为200μm～300μm的硝酸胍。用于制造球粒的硝酸胍的中值粒径通常为50μm。

在特征方面，为了获得预期的结果，更具体而言是获得低孔隙率，所选择的微粒是中值粒径大于200μm，优选为500μm～1000μm的那些微粒。因此，在本发明中推荐选择中值粒径为500μm～700μm的碱式硝酸铜/硝酸胍微粒，或中值粒径为500μm～1000μm的高氯酸钾/硝酸胍微粒。

本领域的技术人员能够根据所提及的产物的确切性质，将该参数(微粒尺寸)以及其他参数(粉末平均直径和压实参数)最优化。

关于压实参数，一般而言，为了获得预期结果，更具体而言是为了获得低孔隙率，将15×10⁶Pa[帕斯卡]～35×10⁶Pa的压力施加0.1s[秒]～30s。

显然，压实在其形状与所要制备的烟火颗粒的形状(大体上为圆柱形)相一致的模具中进行。

非常有利的是，本发明的方法通过所有上述有利的实施方式进行，即：

至少一种还原性原料的中值粒径为200μm以上；

微粒的中值粒径大于200μm；和

压实步骤于15×10⁶Pa～35×10⁶Pa进行0.1s～30s。

本发明的方法有利地用碱式硝酸铜/硝酸胍或高氯酸钾/硝酸胍的组合来实施；非常有利的是，该方法用碱式硝酸铜/硝酸胍的组合来实施。在本发明中，基于这两个要素(BCN/GN)的组合物的燃烧速率得到降低。因此本发明的教导与US-A-6143102的教导相反。

在第三方面，本发明提供一种产生气体的方法，所述方法包括以常规方式燃烧至少一种烟火颗粒。在特征方面，本发明的所述方法包括燃烧至少一种烟火颗粒，所述烟火颗粒如上所述(大型烟火颗粒)和/或使用上述的方法制得。

所述气体产生法在合适的装置中进行，所述装置特别是具有适合原始烟火原料(基于大型烟火颗粒)的尺寸的燃烧室。与目前已知的装置相同的是，所述装置包括：

用于保持、定位并调整基于大型烟火颗粒的所述烟火原料(构成本发明的第一方面)的元件；

点火元件；

至少一个安全帽，以确保该发生器在偶发性的超压力事件中能够减压；

至少一个喷嘴；和

过滤器，以保留大多数固体燃烧残余物。

在下面具体给出关于本发明的烟火颗粒的令人关注的应用，即，气体的产生必须维持相当长时间的领域。

下列应用尤其值得关注：

产生的气体可用于直接或者通过分离膜来推进流体，例如在民用或军用的航空器发动机中灭火、将流体推进至民用或军用航空器中的不动舱(inert bay)、在建筑物，所有类型的民用交通工具(汽车等)或军用交通工具(坦克等)中灭火、注入油脂或有效成分，等；

在烟火致动器中产生气体，以用于开动例如起重器(例如打开航空器的门)；

产生气体使可变形的可充气结构充气膨胀或变形，所述结构例如是航空器的逃生滑道、汽车安全用防沉没结构，或排气装置。

最后，对本发明的实施例进行如下说明。

实例1

本发明的烟火颗粒由下述原料制备：

碱式硝酸铜(BCN)：中值粒径为8μm的粉末；

硝酸胍(GN)：中值粒径为218μm的粉末；

氧化铝(造渣剂)：中值粒径为1μm的粉末。

将所述粉末以下述比例在型粉末混合机(

型混合机也是合适的)中进行干式混合：

BCN 44.87重量％

GN 52.44重量％

氧化铝 2.69重量％

将所得到的粉末的均匀混合物在Sahut

型造粒机(

型造粒机也是合适的)中进行干式造粒。所述的粉末均匀混合物被强制过筛。得到的微粒的粒度分布为10μm～1000μm。

然后将得到的微粒筛分，挑选平均直径大于200μm的那些微粒。

然后将所述被选出的微粒在35(公制)公吨的单动压力机上压实。施加的压实压力为230巴(23×10⁶Pa)。施加持续10s。

获得本发明的烟火颗粒，所述颗粒为圆柱形整块物(模具的形状)，厚度为10mm，直径为24.6mm，孔隙率为3％。

实例2

以相同的方式制备了如下的圆柱形颗粒：

厚度为50mm；

直径为50mm；

孔隙率为7％。

实例3(现有技术)

以相同的方式制备了如下的现有技术中的球粒(圆柱形颗粒)：

厚度为1.8mm；

直径为6.3mm；

孔隙率为2％。

在具有相同结构的发生器中对所述实例1～3的颗粒进行测试。在附图1～3中给出了所述发生器的操作压力对时间的函数关系的图表。

如同所预期的，使用现有技术的球粒可获得操作峰(图3)。使用本发明的块状物，观察到所需的随时间而延续的操作压力(图1和图2)。

此外，测试了本发明的颗粒关于航空振动的力学性能，结果令人满意(标准RTCA DO-160D：“Environmental Conditions and Test Proceduresfor Airborne Equipment”)。

Claims

1.一种烟火颗粒，所述烟火颗粒的组成包括：

至少一种氧化性原料，所述氧化性原料选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸锶和碱式硝酸铜；和高氯酸铵、高氯酸钾和高氯酸钠；以及它们的混合物；

至少一种还原性原料，所述还原性原料选自硝基胍、硝酸胍和它们的混合物；并且

不含粘合剂，

其特征在于所述烟火颗粒是大体上为圆柱形的块状物：

厚度大于5mm；

当量直径为10mm以上；并且

孔隙率为1％～8％，包括上下限值。

2.如权利要求1所述的烟火颗粒，其特征在于所述块状物的厚度为7.5mm以上和/或所述块状物的当量直径为20mm以上。

3.如权利要求1所述的烟火颗粒，其特征在于所述块状物的厚度和/或当量直径在10mm～60mm的范围内，包括上下限值。

4.如权利要求1～3中任一项所述的烟火颗粒，其特征在于所述块状物的孔隙率为5％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的烟火颗粒，其特征在于所述烟火颗粒呈套筒状，所述套筒的当量内径有利地为大于10mm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的烟火颗粒，其特征在于所述至少一种氧化性原料由碱式硝酸铜构成。

7.如权利要求1～6中任一项所述的烟火颗粒，其特征在于所述至少一种还原性原料由硝酸胍构成。

8.如权利要求1～7中任一项所述的烟火颗粒，其特征在于所述烟火颗粒的组成包括：

45重量％～55重量％的硝酸胍；

40重量％～50重量％的碱式硝酸铜；和

0重量％～5重量％的添加剂。

9.一种制造前述权利要求中任一项所述的烟火颗粒的方法，其特征在于所述方法包括：

将所得到的粉末状的混合物干式造粒或湿式造粒；

将所得到的微粒按尺寸进行筛选；和

通过压实使保留的经过尺寸筛选的微粒成形为所述烟火颗粒；

选择所述原料粉末的特性、所述保留的经尺寸筛选的微粒的特性和所述压实的参数以制造具有所述尺寸特性和孔隙率特性的所述烟火颗粒。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述均匀混合或/和造粒通过干法实施。

11.如权利要求9或权利要求10所述的方法，其特征在于所述微粒通过筛分来按尺寸进行筛选。

12.如权利要求9～11中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括：

使用中值粒径为200μm以上的至少一种还原性原料；和/或，有利地

筛分所述微粒以保留中值粒径大于200μm的那些微粒；和/或，有利地

通过以15×10⁶Pa～35×10⁶Pa的压力压实0.1秒～30秒来成形。

13.如权利要求9～12中任一项所述的方法，其特征在于所述方法通过使用硝酸胍作为所述还原性原料，使用碱式硝酸铜或高氯酸钾作为所述氧化性原料来实施。

14.一种产生气体的方法，所述方法包括燃烧至少一种烟火颗粒，其特征在于所述至少一种烟火颗粒是权利要求1～8中任一项所述的颗粒和/或根据权利要求9～13中任一项所述的方法制造的颗粒。