CN101407924A - 一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法，以及利用该方法获得的Ti/TiO2膜电极连续电化学催化加氢制备丁二酸的方法。主要是采用阳极氧法，在包含原料和电解质的溶液中通过极性转换技术直接在钛板上生长活性TiO2薄膜并将其应用于电解合成丁二酸中。该法实现了电解过程中电极的原位活化，提高了电极持续的电催化活性和稳定性，且电极极板使用寿命长，产品纯度、收率和电流效率高。
Description
(一)技术领域
一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法，以及利用该方法获得的Ti/TiO2膜电极连续电化学催化加氢制备丁二酸的方法，具体的说本发明主要是采用阳极氧法，在包含原料和电解质的溶液中通过极性转换技术直接在钛板上生长活性TiO2薄膜并将其应用于电解合成丁二酸中。
(二)背景技术
电化学阳极氧化法作为一种自组织薄膜材料的制备方法最早被运用于Al2O3膜的制备研究中。对于钛基体，在严格控制阳极氧化电压、电解液组成和温度的条件下，这种TiO2膜以自组织的方式可形成不同的微结构形貌和组成，相比于其他的TiO2薄膜制备方法，阳极氧化法操作简单，再现性好，性能稳定，拥有自组装功能，可认为是一种智能型的纳米薄膜材料制备方法(G.Pfaff，et al.Chem.Rev.，1999，99：1963-1977)。目前，采用阳极氧化法制备的Ti/TiO2膜电极主要用于生物和气体传感、自清洁、光电催化、太阳能电池等方面的研究，而对于有机电还原反应的研究尚未见报道。
TiO2膜电极由于具有高选择性、高稳定性和易制备等特点，是有机电合成中最具应用前景的电极材料之一，尤其对不饱和化合物的电催化加氢、硝基化合物的电还原等具有较高的电化学性能。目前，有文献采用溶胶-凝胶、涂敷或热处理的方法制备Ti/TiO2膜修饰电极(C.J.Kennedy，etal.J.Appl.Electrochem.，2003，33：831-834；D.B.Chu，et al.，Electrochem.Commun.，2008，10：350-353)，研究发现这种修饰电极对马来酸、邻硝基苯酚、糠醛、肟基丙二酸二乙酯等均具有良好的电催化还原性能。虽然上述方法制备的Ti/TiO2膜电极展现了较高的电催化活性，但是存在以下问题：(1)TiO2膜在Ti表面结合力较差；(2)电解过程中电极易失活；(3)电极制备需分成两步进行，如首先需涂敷或浸渍，然后再通过焙烧处理获得Ti/TiO2膜电极，在大规模应用时设备投资增加，操作过程复杂，同时对环境不友好。
(三)发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种在包含原料顺酐和电解质的溶液中阳极氧化制备Ti/TiO2膜电极，并将该电极经极性转换后直接在原溶液中进行电解生产丁二酸的方法；同时，在电解过程中可及时进行多次极性转换以保证电极的活性状态直至电解结束。
本发明采用的技术方案是：
一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法，所述方法包括：以顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％的溶液为电解液，以钛板为阳极、铅板或DSA电极为阴极，搅拌下于20～30V、40～60℃氧化电解10～60分钟，使TiO2薄膜或TiO2纳米管在钛板上进行有序生长，从而得到所述Ti/TiO2膜电极。
所述电解液中还可添加质量浓度0.05％～2％的NH4F。
所述电解液优选为顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％、NH4F质量浓度0.05％～2％的溶液。
优选的，所用阳极为经表面处理的钛板，所述表面处理方法如下：以甲乙酮为除油液、将钛板用超声波清洗1～5分钟后用15～30℃的清水洗净，然后浸入HNO3∶HF∶H2O＝1∶1∶3(质量比)的混合酸溶液中浸蚀30～60秒，取出后用流水洗净，再用50～80℃的热水清洗后，于15～30℃下采用抛光液进行化学抛光2～5分钟，所述抛光液为NH4F∶H2O2∶尿素∶HNO3∶H2O＝1∶4∶1∶4∶2(质量比)的混合液，最后将抛光后的钛板用流水洗净，即得到经表面处理的钛板。
一种利用所述Ti/TiO2膜电极连续电解制备丁二酸的方法，所述方法包括：按照前述方法进行氧化电解得到所述Ti/TiO2膜电极后，立即将电极极性转换，以Ti/TiO2膜电极为阴极、以铅板或DSA电极为阳极，在电流密度为500～1000A/m2、槽电压2.5～3.5V、电解温度40～60℃条件下进行电解，此时混合液中的顺酐或马来酸在Ti/TiO2膜电极表面电催化还原生成丁二酸，于电解液中得到丁二酸。
具体的，所述方法如下：
(1)钛板表面处理：以甲乙酮为除油液、将钛板用超声波清洗1～5分钟后用15～30℃的清水洗净，然后浸入HNO3∶HF∶H2O＝1∶1∶3(质量比)的混合酸溶液中浸蚀30～60秒，取出后用流水洗净，再用50～80℃的热水清洗后，于15～30℃下采用抛光液进行化学抛光2～5分钟，所述抛光液为NH4F∶H2O2∶尿素∶HNO3∶H2O＝1∶4∶1∶4∶2(质量比)的混合液，最后将抛光后的钛板用流水洗净，即得到经表面处理的钛板。
(2)阳极氧化：以顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％、NH4F质量浓度0.05％～2％的溶液为电解液，以步骤(1)得到的经表面处理的钛板为阳极、铅板或DSA电极为阴极，搅拌下于20～30V、40～60℃氧化电解10～60分钟，得到Ti/TiO2膜电极；阳极氧化制备TiO2膜电极是丁二酸电解生产成败的关键技术之一，本发明的阳极氧化电压在20～30V之间，所制备的TiO2为无定形态，表面结构为多孔结构或层状结构或纳米管陈列结构。
(3)催化加氢：将电极极性转换，以Ti/TiO2膜电极为阴极、以铅板或DSA电极为阳极，在电流密度为500～1000A/m2、槽电压2.5～3.5V、电解温度40～60℃条件下进行电解，于电解液中得到丁二酸。
为保证电极的活性状态，所述步骤(2)阳极氧化和步骤(3)催化加氢需交替进行，直至通入的电量达到完全反应所需的理论值后停止电解，电解液经冷却结晶、过滤取滤饼，滤饼干燥得到丁二酸。
电解过程的原位活化是丁二酸电解生产成败的另一关键技术，本发明的活化程序设定为：在电解持续1小时后，再次极性转换，即以失活的TiO2膜电极为阳极，工业铅板或DSA电极为阴极再次进行阳极氧化处理，实施电压为20～30V，氧化温度控制在40～60℃，氧化时间10～60分钟。氧化结束后，立即将电极的极性转换用于下一步电解生产。如此反复5～12次，直至通入达到完全反应所需的理论电量后停止电解，放出电解液，经冷却结晶、过滤得滤饼和滤液，取滤饼干燥，得到产物丁二酸。所述过滤得到的滤液为母液，重新回收用于再次配制电解液，从而得以循环利用，达到绿色清洁生产的目的。
本发明的有益效果主要体现在：
1.在包含原料顺酐和硫酸的溶液中原位生长TiO2膜电极并将该电极直接用于丁二酸的电解合成，在目前所有的文献中未见相关报道。
2.与溶胶-凝胶法或热涂敷法制备TiO2膜电极相比，原位阳极氧化法制备的TiO2薄膜结合力更好，活性更高，并且可在反应过程中及时进行活化保持电极的电催化活性至电解反应结束。
3.采用本发明制得的TiO2膜电极用于电解生产丁二酸，可避免传统铅电极因极板腐蚀产生的重金属离子对丁二酸产品的污染，制得的产品纯度更高，而且Ti/TiO2电极极板使用寿命更长，产品收率和电流效率更高。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
面积为9cm2的高纯钛板表面处理方法如下：将钛板浸入甲乙酮中、超声波清洗3分钟后用30℃的清水洗净，然后浸入HNO3∶HF∶H2O＝1∶1∶3(质量比)的混合酸溶液中浸蚀50秒，取出后用流水洗净，再用60℃的热水清洗后，于25℃下采用抛光液进行化学抛光4分钟，所述抛光液为NH4F∶H2O2∶尿素∶HNO3∶H2O＝1∶4∶1∶4∶2(质量比)的混合液，最后将抛光后的钛板用流水洗净，即得到经表面处理的钛板。
将经表面处理过的钛板作为阳极，DSA电极(9cm2)为阴极置于200ml带搅拌装置的电解槽中，电解液150ml，为硫酸质量浓度5％和顺酐质量浓度8％(12g)的溶液，首先施加电压20V进行阳极氧化，氧化温度为40℃，氧化时间为30分钟，然后极性转换，以阳极氧化后的Ti/TiO2电极为阴极，DSA电极为阳极进行恒电流电解，电解电流为0.5A，电解电压为2.7V，电解温度为50℃，电解过程每间隔1小时实施活化即转换极性后进行阳极氧化，工艺与首次阳极氧化过程相同，再次极性转换后再进行恒电流电解，如此反复直至通入完全反应所需的理论电量停止电解，实际通入的总电量为6.75Ah。电解结束后，将电解液冷却、结晶并分离干燥后得丁二酸产物12.9g，丁二酸纯度99.6％，熔点184.1～186.1℃，丁二酸还原收率89.4％，电流效率86.5％。
实施例2：
在200ml带搅拌装置的电解槽中加入硫酸质量浓度5％和顺酐质量浓度8％(12g)的溶液150ml，7套钛电极按实施例1方法经除油-水洗-浸酸-热水洗-抛光-水洗后备用，每套钛电极单极板面积为9cm2，对电极为DSA电极(9cm2)。电极A由1片钛电极和1片DSA电极组成，经阳极氧化(氧化电压20V，氧化温度40℃，氧化时间30分钟)后，通过极性转换直接进行恒电流电解(电解电流为0.5A，温度为50℃，)，在电解过程中不采用活化程序直至电解结束。电极B、C的电极组成方式、阳极氧化电压(20V)、氧化温度(40℃)和恒电流电解工艺均与电极A相同，不同之处是氧化时间分别为10和60分钟，电解过程采用与实施例1相同的原位活化程序，活化时间分别调整为10、60分钟。电极D、E、F操作过程与实施例1基本相同，但对恒电流电解工艺进行调整，电解电流分别为0.35A、0.7A和1A。电极G采用2片钛电极和1片DSA电极，由此可构成2个单体电解槽，通过并联组装在上述200ml的电解槽中，由于钛电极面积增大1倍，则恒电流电解过程的电解电流增大为1A，而其他的工艺如电解液组成、阳极氧化、恒电流电解和活化程序与实施例1相同。上述电解过程至通入完全反应所需的理论大量后停止电解，实际通入的总电量为6.75Ah。电解实验结果列于表1中。
表1：电解实验结果
| 电极 | 活化 | 阳极氧化 | 电流密度 | 电解电流 | 产品重 | 产品收率 | 电流效率 |
| 组 | 程序 | 时间(min) | (A/cm2) | (A) | 量(g) | (％) | (％) |
| A | 否 | 30 | 0.056 | 0.5 | 6.3 | 43.6 | 42.2 |
| B | 是 | 10 | 0.056 | 0.5 | 10.8 | 74.8 | 72.4 |
| C | 是 | 60 | 0.056 | 0.5 | 12.1 | 83.8 | 81.1 |
| D | 是 | 30 | 0.04 | 0.35 | 10.6 | 73.4 | 71.0 |
| E | 是 | 30 | 0.078 | 0.7 | 12.5 | 86.6 | 83.8 |
| F | 是 | 30 | 0.11 | 1 | 13.1 | 90.7 | 87.8 |
| G | 是 | 30 | 0.056 | 1 | 13.6 | 94.2 | 91.1 |
实施例3：
将实施例2中已完成电解合成的电极G，用去离子水冲洗干净，将其浸入硫酸质量浓度5％、顺酐质量浓度8％、NH4F质量浓度1％的电解液中，先实施恒电流电解，电解电流为1A，电解温度为50℃，电解1小时后，再通过极性转换实施活化程序，阳极氧化电压为20V，氧化温度为50℃，氧化时间为30分钟，如此反复直至通入完全反应所需的理论电量停止电解，实际通入的总电量为6.75Ah。电解结束后，将电解液冷却、结晶并分离干燥后得丁二酸产物13.2g，丁二酸纯度99.6％，熔点184.1～186.1℃，丁二酸还原收率91.4％，电流效率88.5％。
Claims (6)
1.一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法，所述方法包括：以顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％的溶液为电解液，以钛板为阳极、铅板或DSA电极为阴极，搅拌下于20～30V、40～60℃氧化电解10～60分钟，得到所述Ti/TiO2膜电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解液中还含有质量浓度0.05％～2％的NH4F。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用阳极为经表面处理的钛板，所述表面处理方法如下：以甲乙酮为除油液、将钛板用超声波清洗1～5分钟后用15～30℃的清水洗净，然后浸入HNO3∶HF∶H2O质量比1∶1∶3混合酸溶液中浸蚀30～60秒，取出后用流水洗净，再用50～80℃的热水清洗后，于15～30℃下采用抛光液进行化学抛光2～5分钟，所述抛光液为NH4F∶H2O2∶尿素∶HNO3∶H2O质量比1∶4∶1∶4∶2的混合液，最后将抛光后的钛板用流水洗净，即得到经表面处理的钛板。
4.一种利用权利要求1～3之一制备的Ti/TiO2膜电极连续电解制备丁二酸的方法，所述方法包括：按照权利要求1～3之一所述的方法进行氧化电解得到所述Ti/TiO2膜电极后，将电极极性转换为以Ti/TiO2膜电极为阴极、以铅板或DSA电极为阳极，在电流密度为500～1000A/m2、槽电压2.5～3.5V、电解温度40～60℃条件下进行电解，于电解液中得到丁二酸。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)钛板表面处理：以甲乙酮为除油液、将钛板用超声波清洗1～5分钟后用15～30℃的清水洗净，然后浸入HNO3∶HF∶H2O质量比1∶1∶3的混合酸溶液中浸蚀30～60秒，取出后用流水洗净，再用50～80℃的热水清洗后，于15～30℃下采用抛光液进行化学抛光2～5分钟，所述抛光液为NH4F∶H2O2∶尿素∶HNO3∶H2O质量比1∶4∶1∶4∶2的混合液，最后将抛光后的钛板用流水洗净，即得到经表面处理的钛板。
(2)阳极氧化：以顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％的溶液为电解液，以步骤(1)得到的经表面处理的钛板为阳极、铅板或DSA电极为阴极，搅拌下于20～30V、40～60℃氧化电解10～60分钟，得到Ti/TiO2膜电极；
(3)催化加氢：将电极极性转换，以Ti/TiO2膜电极为阴极、以铅板或DSA电极为阳极，在电流密度为500～1000A/m2、槽电压2.5～3.5V、电解温度40～60℃条件下进行电解，于电解液中得到丁二酸。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(2)阳极氧化和步骤(3)催化加氢交替进行，直至通入的电量达到完全反应所需的理论值后停止电解，电解液经冷却结晶、过滤取滤饼，滤饼干燥得到丁二酸。
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Assignee: Hangzhou Greenda Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract record no.: 2011330000523 Denomination of invention: In situ electrochemical preparation method of Ti/TiO[sub]2[/sub] film electrode Granted publication date: 20110209 License type: Exclusive License Open date: 20090415 Record date: 20110516 |
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