CN101407803A - 聚乳酸电纺纤维固定化漆酶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于环境中氯酚类污染物降解的固定化酶催化剂-电纺聚乳酸纤维固定化漆酶及其制备方法。该固定化漆酶是以高分子量聚乳酸为载体，将漆酶通过化学键合和交联固定在该载体上。其制备方法包括两个步骤：载体的合成及对漆酶的固定。载体的合成是以高压静电纺丝技术将含聚乳酸的有机溶液纺制成纤维直径为纳米级别的无纺纤维膜；对漆酶的固定是将载体与漆酶混合，在4℃下，pH＝4.01的缓冲溶液中反应得固定化漆酶，洗涤，干燥得固定化漆酶成品。本发明提供了一种新型的固定化漆酶催化剂，该酶稳定性好、活性高，且制备方便、安置迅速。
Description
技术领域
本发明属于环境酶催化技术领域，具体为一种可用于降解氯酚类有机污染物的聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂及其制备方法。
背景技术
漆酶(Laccase，E.C.1-10-3-2)是一种含糖的多酚氧化酶，以铜为分子核心。铜离子是漆酶的催化活性中心，是漆酶表现催化活性的决定因素。漆酶一般含有4个铜离子，据其光谱特征可划分为三种类型：I型铜离子和II型铜离子各一个，III型铜离子两个，其中I型Cu2+和II型Cu2+呈顺磁性。I型Cu2+呈蓝色，在614nm处有特征吸收峰；II型Cu2+无特征吸收光谱；III型Cu2 4+为偶合离子对(Cu2+-Cu2+)，呈反磁性。
漆酶最早从漆树的分泌物中被发现，后来人们发现许多生物，包括植物、真菌、甚至昆虫体内都存在漆酶。最初，人们发现漆酶可以通过破坏芳香环和C-C键催化木素脱甲基这一降解木素最初的步骤，最终导致木素大分子的破坏分解，去除残余木素，这样就可能使这种生物漂白技术代替造纸工业中造成严重环境污染的氯漂法。漆酶具有相当宽泛的底物专一性和较好的稳定性，能催化许多酚类和芳香胺类物质，因而在废水处理、生物漂白、燃料电池和生物传感器等方面具有较大的应用潜力。但漆酶易溶于水，在水中游离漆酶活力不易保持，不可回收利用，也不能长期存放，因此在实际应用中受到很大限制。
漆酶的固定化是实现漆酶重复使用和稳定性改善的有效手段。近年来国际上对漆酶的固定化进行了较广泛的研究，采用的固定化载体包括壳聚糖、硅胶、活性炭和高分子滤膜等多种材料。漆酶经固定化后，可以制成多种形式的反应器，既可达到生物催化效果，又可以实现酶的重复利用，利于酶与反应物的分离。
文献(CN 1374403A)以具有活性酯基的聚乙烯醇为载体，在6～40℃，pH＝2.0～10.0的缓冲溶液中将漆酶通过化学键合法成功地固定于该载体上。文献(Osiadacz O，et al.J.Biotehcnol，1999，72：141-149)用聚乙烯酰胺凝胶包埋来自于T vesriocolor的漆酶，固定化酶的活性回收为40％，它可以较高效率的催化氧化分解4-甲基-3-羟基邻氨基苯甲酸和丁香醛连氮。文献(Partricio Peralta-Zamaora et al.Applied Catalysis B：Enviormnental 2003，42：131～144)使用IRA-400离子交换树酯固定漆酶，用于染料脱色时，可使某些染料完全脱色。但现有的酶固定化材料还不同程度存在固定化效率低、加工工艺复杂、生产成本高、可分离性差等缺陷。如以硅胶、活性炭等无机材料作为固定化载体，则存在与水体分离、亲水表面与酶链接不紧密等缺陷；而壳聚糖、高分子亲水膜等加工复杂、成本较高、且性质不稳定。此外现有材料制备工艺过于繁琐、安置方法复杂，须借助反应器或固定床为支撑部件，在实际应用中受到一定限制。
高压静电纺丝聚乳酸纤维可用于酶固定化载体。聚乳酸(PLA)是近年来世界上研究最活跃的生物可降解高分子材料之一，在自然界中可逐渐完全降解为二氧化碳和水，作为固定化漆酶载体，具有良好的生物相容性，并不会对环境造成二次污染。利用静电纺丝技术，可以将聚乳酸溶液或熔融体喷射形成直径在几十纳米至几微米之间的纤维膜。设备简单，易于操作，形成的纤维膜孔隙率高，比表面积大，纤维长径比高，均一性好，在功能材料领域具有广阔的应用前景。电纺技术和聚乳酸材料的结合，可为漆酶固定化技术提供了一种新的工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的效率高、稳定性好，而价格相对低廉、安置方便迅速的固定化漆酶催化剂。本发明的另一个目的是提供该固定化漆酶催化剂的制备方法，该制备方法条件温和，简单易行，特别利于快速安置。
本发明提供的纳米纤维膜固定化漆酶是以具有疏水表面的高分子量聚乳酸为载体，将漆酶通过吸附和交联固定在该载体上。该聚乳酸电纺纤维固定化漆酶的制备方法包括两个步骤：载体的合成及对漆酶的固定；
其中载体的合成步骤包括：
1)将分子量为10万的聚乳酸颗粒和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶于二氯甲烷中，均匀混合后搅拌至澄清；
2)将聚乳酸/聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的二氯甲烷溶液引入高压电纺系统纺制纳米纤维膜，电纺所得纤维膜收集在金属负极板上；
3)将纤维膜与负极板分离，烘干，即可获得固定化用聚乳酸电纺纳米纤维膜载体；
对漆酶的固定步骤包括：
将经载体的合成步骤制得的载体成品与漆酶和交联剂混合，在4℃下，pH＝4.01的磷酸盐缓冲溶液中摇动反应12小时得固定化漆酶，再用同pH值的缓冲溶液洗涤，直到没有游离酶被洗出，再经真空干燥制成固定化漆酶成品。
本发明方法中，其中载体的合成步骤1)中所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物为P123、F108、F127之一种。P123的分子式为PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔；F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106，分子量为14600克/摩尔。
本发明方法中聚乳酸二氯甲烷溶液的质量浓度为10～12％；聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物用量为聚乳酸重量的5％～10％。
本发明提供聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂具有如下优点：
1.固定化载体聚乳酸来源广泛，生物相容性好，用于环境污染物降解时不会引入二次污染。
2.聚乳酸的疏水性界面可高效吸附和固定漆酶，保持其活性和稳定性，且利于疏水性污染物在电纺纤维膜上的吸附降解。
3.亲水性嵌段共聚物提高了纤维膜整体的亲水性，同时保留了聚乳酸的憎水界面，利于提高有机污染物和漆酶之间的亲和度。
4.以电纺技术制备载体，方法简单易行，受环境条件限制少，可安置于多种界面，适应性强。
附图说明
图1为聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂的扫描电子显微镜图像；
图2为在使用本发明的聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂催化降解水中五氯酚钠的过程中，其水溶液的紫外-可见光吸收光谱随处理时间的变化。
具体实施方式
本发明的聚乳酸电纺纤维固定化漆酶的制备方法包括两个步骤：载体的合成及对漆酶的固定；
载体的合成步骤包括：
1)将分子量为100000的聚乳酸(外消旋)颗粒溶于二氯甲烷中，加入亲水性嵌段共聚体表面活性剂，均匀混合后搅拌1小时以上得聚乳酸/嵌段共聚物混合溶液，其中嵌段共聚物用量为聚乳酸重量的5％～10％；
2)高压静电纺丝设备由高压电源、喷丝头和负极板组成。将1)中所得混合凝胶引入到高压静电纺丝装置中。调解电源电压为12～15千伏，喷丝头与负极板间距10厘米，调解喷丝头以获得稳定连续的喷射。
3)在负极板上收集电纺聚乳酸纤维膜，2小时后待纤维膜达到一定厚度，停止纺丝。将所得纤维膜在红外灯下照射30分钟使二氯甲烷完全挥发。
4)以去离子水将纤维膜冲洗3次，以脱除表面剩余的亲水嵌段共聚物。所得纤维膜在40℃下烘干备用。
对漆酶的固定步骤包括：
1)5毫克白腐真菌漆酶溶于5毫升PH值为4.01的磷酸盐缓冲溶液中，震荡摇匀至全部溶解。
2)截取3×3厘米的电纺膜，将其浸泡于5毫升浓度为5％的戊二醛水溶液中，震荡1小时，加入上述酶液，在4℃培养箱中持续震荡12小时。
3)取出固定化酶膜后以同pH值磷酸缓冲溶液反复冲洗，除去多余的游离酶，即得聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂，在4℃下晾干备用。
在上述过程中，载体的合成步骤1)中，聚乳酸质量浓度为10～12％，嵌段共聚物用量为聚乳酸重量的5％～10％。
本发明中，所采用的高压静电纺丝装置由高压直流电源和喷丝装置组成。所用部件包括高压直流电源、金属极板、注射器喷丝头均可自相关设备供应商获得，也可自行设计搭建。
本发明中，所使用的漆酶为该领域人员所熟知，可以通过较常规的微生物发酵获得，如可以取自白腐真菌(T.gallica)、佛罗里达侧耳(Pleurotus florida)、杂色云芝(Polystictusversicoloy)等微生物的分泌物。也可以通过试剂供应商直接获得。
本发明中，所用嵌段共聚体表面活性剂P123、F108、F127之一种。其中，P123的分子式为PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔；F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106，分子量为14600克/摩尔。
本发明在聚乳酸体系中引入亲水性嵌段共聚物表面活性剂，可显著降低电纺纤维膜的接触角，提高浸润性，同时保持了聚乳酸的憎水相界面和对酶的强吸附能力。
该固定化漆酶以ABTS为底物，酶活指标在700～1000酶活单位(IU)/平方米载体的范围。酶活指标是在室温下取3×3厘米的固定化酶与4毫升0.25毫摩尔/升的ABTS混合，在pH值5.5下反应，取反应液以紫外分光光度计在420纳米处测定吸光度。每一分钟使1微摩尔ABTS氧化所需的酶量定为一个酶活单位。
对本发明提供的聚乳酸电纺纤维固定化漆酶的对氯酚类污染物的降解能力可用如下方法测试：
剪取3×3厘米的聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂，然后将其加入到10毫升浓度为10毫克/升的五氯酚钠或2，4-二氯酚水溶液中，持续震荡。每间隔时间取样，以紫外-可见分光光度计进行分析。降解率(％)＝剩余有机物浓度/初始有机物浓度)×100。
实施例1
1.2克外消旋聚乳酸溶解于10克二氯甲烷中，形成10.7克/克的二氯甲烷溶液。加入0.06克F108嵌段共聚体表面活性剂，不断搅拌至完全溶解。引入高压静电纺丝装置待纺。调解高压电源电压为14千伏，喷丝头和极板间距10厘米，获得稳定连续的喷射流。负极板上覆盖铝箔纸收集纤维产品。2小时后待纤维膜达到一定厚度，停止纺丝。将所得纤维膜在红外灯下照射30分钟使二氯甲烷完全挥发。以去离子水将纤维膜冲洗3次，以脱除表面剩余的亲水嵌段共聚物。所得纤维膜在40度下烘干备用。即得到静电纺丝聚乳酸固定化漆酶载体。该载体(下同)在氮气吸附脱附比表面积孔分布测定仪上(SSA-4000系列全自动孔隙及比表面分析仪，北京彼奥德电子技术有限公司)进行比表面积测定，其比表面积为62平方米/克。在(JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜，日本电子公司)扫描电子显微镜下进行纤维形貌表征，其纤维平均直径500～700纳米，纤维表面光滑，直径分布均匀。
10毫克白腐真菌漆酶溶于5毫升PH值为4.01的磷酸盐缓冲溶液中，震荡摇匀至全部溶解。剪取3×3厘米的电纺膜，将其浸泡于5毫升浓度为2％的戊二醛水溶液中，震荡1小时，加入上述酶液，在4℃培养箱中持续震荡12小时，取出后以磷酸缓冲溶液反复冲洗，除去多余的吸附酶，即得聚乳酸电纺纤维固定化漆酶催化剂(1#)，在4℃下晾干备用。该酶催化剂活力为885UI/平方米。
实施例2
1.3克外消旋聚乳酸溶解于10克二氯甲烷中，形成11.5克/克的二氯甲烷溶液。加入0.1克F108嵌段共聚体表面活性剂，搅拌至完全溶解。调解高压电源电压为12千伏，喷丝头和极板间距10厘米，获得稳定连续的喷射流。2小时后待纤维膜达到一定厚度，停止纺丝。红外灯下照射30分钟使二氯甲烷完全挥发。以去离子水将纤维膜冲洗3次，以脱除表面剩余的亲水嵌段共聚物。所得纤维膜在40度下烘干备用。该样品比表面积为43平方米/克。在扫描电子显微镜下进行纤维形貌表征，其纤维平均直径约500纳米，整体形态完整，有少量珠粒。
漆酶固定化方法同实施例1(2#)。该酶催化剂活力为924UI/平方米。
实施例3
1.2克外消旋聚乳酸溶解于10克二氯甲烷中，形成10.7克/克的二氯甲烷溶液。加入0.12克P123嵌段共聚体表面活性剂，不断搅拌至完全溶解。引入高压静电纺丝装置待纺。调解高压电源电压为15千伏，喷丝头和极板间距10厘米，2小时后待纤维膜达到一定厚度，停止纺丝。将所得纤维膜在红外灯下照射30分钟，以去离子水将纤维膜冲洗3次，以脱除表面剩余的亲水嵌段共聚物。所得纤维膜在40度下烘干备用。即得到静电纺丝聚乳酸固定化漆酶载体。该样品比表面积为39平方米/克。在扫描电子显微镜下进行纤维形貌表征，其纤维平均直径约600纳米，整体形态完整，有少量珠粒。
漆酶固定化方法同实施例1(3#)。该酶催化剂活力为712UI/平方米。
实施例4
1.4克外消旋聚乳酸溶解于10克二氯甲烷中，形成12.3克/克的二氯甲烷溶液。加入0.09克F127嵌段共聚体表面活性剂，不断搅拌至完全溶解。引入高压静电纺丝装置待纺。调解高压电源电压为13千伏，喷丝头和极板间距10厘米，获得稳定连续的喷射流。2小时后停止纺丝。将所得纤维膜在红外灯下照射30分钟，以去离子水将纤维膜冲洗3次。所得纤维膜在40度下烘干备用。该样品比表面积为43平方米/克。在扫描电子显微镜下进行纤维形貌表征，其纤维平均直径约550纳米，整体形态完整，有少量珠粒。
漆酶固定化方法同实施例1(4#)。该酶催化剂活力为1012UI/平方米。
将上述催化剂分别应用于不同的催化降解反应中，活性结果实例如下：
反应1：截取3×3厘米1#样品，将其加入到10毫升浓度为10毫克/升的五氯酚钠水溶液中，震荡反应，每2小时取样，取上层清液在紫外-可见光谱仪(Varian，cary50，下同)上进行分析。
反应2：称取3×3厘米2#样品，将其加入到10毫升浓度为10毫克/升的2，4-二氯酚水溶液中，震荡反应，每2小时取样，取上层清液进行分析。
反应3：称取3×3厘米3#样品，将其加入到10毫升浓度为10毫克/升的2，4-二氯酚水溶液中，震荡反应，每2小时取样，取上层清液进行分析。
反应4：称取3×3厘米4#样品，将其加入到10毫升浓度为10毫克/升的五氯酚钠水溶液中，震荡反应，每2小时取样，取上层清液进行分析。
表1为详细的实验结果。
表1
| 反应 | 样品号 | 反应时间(小时) | 降解率 |
| 1 | #1 | 12 | 24％ |
| 2 | #1 | 24 | 53％ |
| 3 | #2 | 12 | 48％ |
| 4 | #2 | 24 | 82％ |
| 5 | #3 | 12 | 59％ |
| 6 | #3 | 24 | 72％ |
| 7 | #4 | 12 | 32％ |
| 8 | #4 | 24 | 69％ |
Claims (6)
1.一种聚乳酸电纺纤维固定化漆酶的制备方法，该方法包括两个步骤：载体的合成及对漆酶的固定；
其中载体的合成步骤包括：
1)将分子量为10万的聚乳酸颗粒和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶于二氯甲烷中，均匀混合后搅拌至澄清；
2)将聚乳酸/聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的二氯甲烷溶液引入高压电纺系统纺制纳米纤维膜，电纺所得纤维膜收集在金属负极板上；
3)将纤维膜与负极板分离，烘干，即可获得固定化用聚乳酸电纺纳米纤维膜载体；
对漆酶的固定步骤包括：
将经载体的合成步骤制得的载体成品与漆酶和交联剂混合，在4℃下，pH＝4.01的磷酸盐缓冲溶液中摇动反应12小时得固定化漆酶，再用同pH值的缓冲溶液洗涤，直到没有游离酶被洗出，再经真空干燥制成固定化漆酶成品。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中：载体的合成步骤1)中所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物为P123、F108、F127之一种。
3.如权利要求2所述的方法，其中，P123的分子式为PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132，分子量为15500克/摩尔；F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106，分子量为14600克/摩尔。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中：聚乳酸二氯甲烷溶液的质量浓度为10～12％。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其中：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物用量为聚乳酸重量的5％～10％。
6.一种固定化漆酶，其特征在于：是以聚乳酸电纺纳米纤维为载体，将漆酶通过如权利要求1-6中任一权利要求所述的制备方法共价键合固定在该载体上。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Granted publication date: 20110406 Termination date: 20130701 |