CN101407475A - Ⅱ型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选择一种用于农药人工抗原和抗体制备领域的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物及其合成方法。所述的化合物为α－氰基(3－苯氧基苯基)甲基－4－氯－4－羰基丁酸酯，它以α－氰基间苯氧基苯甲醇和丁二酰氯为主要原料，将它们分别溶解在二氯甲烷中，然后将α－氰基间苯氧基苯甲醇溶液缓慢滴入丁二酰氯溶液，同时加入三乙胺，进行混合反应，反应结束后经减压分馏纯化即成。本发明很容易实现半抗原与载体蛋白的共价结合，使末端酰氯结构(－COCl)与载体蛋白质的氨基(－NH2)发生化学反应从而制备人工抗原；本发明通过一步反应合成半抗原化合物，操作步骤十分简单，合成方法简便快速。
Description
技术领域
本发明涉及选择一种用于农药人工抗原和抗体制备领域的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物及其合成方法。
背景技术
农药残留问题已经成为当今社会普遍关注的热点问题。拟除虫菊酯类农药是三大类杀虫剂之一，具有杀虫谱广、毒性中等、蓄积性等特点。随着高毒性的有机磷、氨基甲酸酯农药品种的禁用或限用，拟除虫菊酯类农药的使用越来越广泛，这类农药残留问题也日益显现。拟除虫菊酯类农药残留超标问题是我国茶叶等农产品出口贸易中最多见的问题。因此，监控拟除虫菊酯类农药残留意义重大。
农药残留检测技术特别是快速检测技术是对农药残留进行监控的有效手段。免疫分析技术是农药残留快速检测技术研究的热点，其研究流程分为(1)农药半抗原设计与合成，(2)农药人工抗原制备，(3)农药抗体制备，(4)农药残留免疫分析方法建立、应用评价等四个部分。可见，农药半抗原设计与合成是农药残留免疫分析技术研究的源头和基础。
目前研究者们已经对农药半抗原合理设计有一些公认的一般规则，刘毅华等人在2007年第3期《农药学学报》上作了较为详细的总结，内容主要包括：(1)半抗原结构中应含有全部或者大部分农药结构，一类农药通用半抗原结构中应含有这类农药的全部或者大部分共性结构，(2)半抗原结构上含有一个可与载体蛋白发生共价反应的活性基团(如-COOH、-NH2、-COCl、-SCN等)，(3)半抗原通常还含有一条3-6个碳原子长度的连接臂。
根据拟除虫菊酯类农药杀虫机理的差异，该类农药通常被学者们划分为两类，即I型拟除虫菊酯类农药和II型拟除虫菊酯类农药。I型拟除虫菊酯类农药不含有氰基，其结构通式如下：
可见，R基团以外的不带氰基的酯和二苯氧基结构为I型拟除虫菊酯类农药共性结构。这类农药品种主要有氯菊酯、苯醚菊酯、戊菊酯等。II型拟除虫菊酯类农药含有氰基，其结构通式如下：
可见，R基团以外的带氰基的酯和二苯氧基结构为II型拟除虫菊酯类农药共性结构。这类农药品种主要有溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯等。II型拟除虫菊酯类半抗原化合物与合成方法已有一些报道，但这些半抗原通常合成步骤较多或合成条件苛刻，如1998年澳大利亚John H.Skerritt研究组报道的半抗原需要经过4步反应合成，2005年美国Bruce D Hammock教授研究组报道的半抗原需要经过条件苛刻的2步反应合成，2008年我国朱国念等人发明专利中公开的半抗原需要经过5步反应合成。已经报道的这些II型拟除虫菊酯类通用半抗原结构上的共同点是：都具有一个-COOH结构。
发明内容
本发明所要解决的技术技术问题是提供一种新的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物及其简便的合成方法。
本发明半抗原化合物的技术方案为：
所述的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物为α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯，其化学结构简式如下：
本发明II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物合成方法技术方案为：
以α-氰基间苯氧基苯甲醇和丁二酰氯为主要原料，包括以下步骤：
1)将丁二酰氯溶解在二氯甲烷中，配成浓度为0.5～3mol/L的溶液，待冷却至-10～15℃后加入反应容器中，
2)将α-氰基间苯氧基苯甲醇溶解在二氯甲烷中，配成浓度为0.5～2mol/L的溶液，待冷却至-10～15℃后向反应容器中缓慢滴加，同时加入三乙胺，滴加完后搅拌反应0.5～3小时，反应温度为-10～15℃，反应的原料三乙胺、α-氰基间苯氧基苯甲醇、丁二酰氯的摩尔比为0.5～2∶1∶1～3，也即0.5～2(三乙胺)∶1(α-氰基间苯氧基苯甲醇)∶1～3(丁二酰氯)，反应结束后经减压分馏纯化得到淡黄色液体的α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯，亦即II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物。
本发明的合成路线如下所示：
II型拟除虫菊酯类通用半抗原
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的II型拟除虫菊酯通用半抗原化合物具有一个末端酰氯结构，可利用其与载体蛋白的氨基反应生成酰胺键，从而很容易实现半抗原与载体蛋白的共价结合，使末端酰氯结构(-COCl)与载体蛋白质的氨基(-NH2)发生化学反应从而制备人工抗原；(2)本发明的II型拟除虫菊酯通用半抗原化合物包含了II型拟除虫菊酯类农药的共性结构：带氰基的酯和二苯氧环结构，所以其可用作半抗原，并可与载体蛋白偶联制备抗原、进行免疫动物制备抗体，开发快速检测菊酯类农药多残留的免疫分析方法，因此其具备独特的优点；(3)本发明合成的半抗原化合物中不带有三元环结构，因此本发明合成的半抗原与更多的拟除虫菊酯农药有共性结构，通用性更强；(4)本发明通过一步反应合成半抗原化合物，操作步骤十分简单，合成方法简便快速，为拟除虫菊酯类农药残留免疫分析和快速检测奠定了基础。
具体实施方式
实施例1
1)将丁二酰氯1.31g(8mmol)溶解于5mL二氯甲烷，配成1.6mol/L的溶液，冷却至-2℃。
2)将α-氰基间苯氧基苯甲醇1.26g(5mmol)溶解于5mL二氯甲烷，配成1mol/L的溶液，冷却至-2℃后向反应瓶中缓慢滴加，同时滴加0.1mL(7mmol)三乙胺，滴加完后搅拌反应2小时，反应温度为-2℃，反应的原料三乙胺∶α-氰基间苯氧基苯甲醇∶丁二酰氯的摩尔比为1.4∶1∶1.6。反应结束后用气相色谱-质谱联用的方法测出产物α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯质谱分子离子峰M＝343，产物与目标化合物理论值相稳合，证明II型拟除虫菊酯类通用半抗原合成成功，用减压分馏的方法纯化得到淡黄色液体即为II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯0.98g(2.86mmol)，产率57％。
实施例2
1)将丁二酰氯0.66g(4mmol)溶解于5mL二氯甲烷，配成0.8mol/L的溶液，冷却至4℃。
2)将α-氰基间苯氧基苯甲醇0.63g(2.5mmol)溶解于3mL二氯甲烷，配成0.83mol/L的溶液，冷却至4℃后向反应瓶中缓慢滴加，同时滴加0.025mL(1.7mmol)三乙胺，滴加完后搅拌反应1.8小时，反应温度为4℃，反应原料三乙胺∶α-氰基间苯氧基苯甲醇∶丁二酰氯的摩尔比为0.7∶1∶1.6。反应结束后用气相色谱-质谱联用的方法测出产物α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯质谱分子离子峰M＝343，产物与目标化合物理论值相吻合，证明II型拟除虫菊酯类通用半抗原合成成功，用减压分馏的方法纯化得到淡黄色液体即为II型拟除虫菊酯类通用半抗原0.37g(1.08mmol)，产率43％。
实施例3
1)将丁二酰氯0.41g(2.5mmol)溶解于5mL二氯甲烷，配成2mol/L的溶液，冷却至0℃。
2)将α-氰基间苯氧基苯甲醇0.63g(2.5mmol)溶解于3mL二氯甲烷，配成0.83mol/L的溶液，冷却至0℃后向反应瓶中缓慢滴加，同时滴加0.025mL三乙胺，滴加完后搅拌反应2小时，反应温度为0℃，反应原料三乙胺∶α-氰基间苯氧基苯甲醇∶丁二酰氯的摩尔比为0.7∶1∶1。反应结束后用气相色谱-质谱联用的方法测出产物α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯质谱分子离子峰M＝343，产物与目标化合物理论值相吻合，证明II型拟除虫菊酯类通用半抗原合成成功，减压分馏的方法纯化得到淡黄色液体即为II型拟除虫菊酯类通用半抗原0.31g(0.9mmol)，产率36％。
Claims (5)
1、一种II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物，其特征在于所述的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物为α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯，其化学结构简式如下：
2、一种如权利要求1所述的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物的合成方法，其特征在于以α-氰基间苯氧基苯甲醇和丁二酰氯为主要原料，包括以下步骤：
1)将丁二酰氯溶解在二氯甲烷中，配成浓度为0.5～3mol/L的溶液，待冷却至-10～15℃后加入反应容器中，
2)将α-氰基间苯氧基苯甲醇溶解在二氯甲烷中，配成浓度为0.5～2mol/L的溶液，待冷却至-10～15℃后向反应容器中缓慢滴加，同时加入三乙胺，滴加完后搅拌反应0.5～3小时，反应温度为-10～15℃，反应的原料三乙胺、α-氰基间苯氧基苯甲醇、丁二酰氯的摩尔比为0.5～2∶1∶1～3，反应结束后经减压分馏纯化得到淡黄色液体的α-氰基(3-苯氧基苯基)甲基-4-氯-4-羰基丁酸酯，亦即II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物。
3、按权利要求2所述的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物的合成方法，其特征在于将丁二酰氯1.31g溶解于5mL二氯甲烷，配成1.6mol/L的溶液，冷却至-2℃，将α-氰基间苯氧基苯甲醇1.26g溶解于5mL二氯甲烷，配成1mol/L的溶液，冷却至-2℃后向反应瓶中缓慢滴加，同时滴加0.1mL三乙胺，滴加完后搅拌反应2小时，反应温度为-2℃，反应的原料三乙胺∶α-氰基间苯氧基苯甲醇∶丁二酰氯的摩尔比为1.4∶1∶1.6。
4、按权利要求2所述的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物的合成方法，其特征在于将丁二酰氯0.66g溶解于5mL二氯甲烷，配成0.8mol/L的溶液，冷却至4℃，将α-氰基间苯氧基苯甲醇0.63g溶解于3mL二氯甲烷，配成0.83mol/L的溶液，冷却至4℃后向反应瓶中缓慢滴加，同时滴加0.025mL三乙胺，滴加完后搅拌反应1.8小时，反应温度为4℃，反应原料三乙胺∶α-氰基间苯氧基苯甲醇∶丁二酰氯的摩尔比为0.7∶1∶1.6。
5、按权利要求2所述的II型拟除虫菊酯类通用半抗原化合物的合成方法，其特征在于将丁二酰氯0.41g溶解于5mL二氯甲烷，配成2mol/L的溶液，冷却至0℃，将α-氰基间苯氧基苯甲醇0.63g溶解于3mL二氯甲烷，配成0.83mol/L的溶液，冷却至0℃后向反应瓶中缓慢滴加，同时滴加0.025mL三乙胺，滴加完后搅拌反应2小时，反应温度为0℃，反应原料三乙胺∶α-氰基间苯氧基苯甲醇∶丁二酰氯的摩尔比为0.7∶1∶1。
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