CN101406793A - 氯化溴除汞复配液及用其进行烟气除汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境保护技术领域的氯化溴除汞复配液及用其进行烟气除汞的方法，所述复配液包含的组分为氯化溴、氨、有机酸铵、卤化铵、水，它们之间的重量比为0.5～15∶2～10∶3～15∶2.5～8∶50～90。方法为：将上述氯化溴除汞复配液用氨水稀释1～1000倍，将复配液稀释液注入烟气中，其中溴与烟气中的零价汞的化学当量比为10～10000∶1；注入烟气中的复配液将零价汞氧化为二价汞，同时将部分的氮氧化物还原；烟气再经脱硫装置的处理，将烟气中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化，并将烟气中所残留的微量氯化溴及氨一并去除。通过上述方法可同时将烟气中的零价汞、部分氮氧化物和二氧化硫去除。

Description

氯化溴除汞复配液及用其进行烟气除汞的方法

技术领域

本发明涉及一种环境保护技术领域的燃煤烟气中汞排放的控制技术，具体是一种氯化溴除汞复配液及用其进行烟气除汞的方法。

背景技术

汞则具有较强的毒性，尽管其在燃煤烟气中的浓度较低，但在环境中所造成的危害却相当严重。由于我国的燃煤中汞含量普遍较高，且其燃煤使用量巨大，使得我国成为世界上汞的污染最严重的国家之一。尽管我国已开始注重燃煤汞污染的控制，但由于我国目前二氧化硫和氮氧化物问题污染尚未得到有效缓解，不可能单独为除汞而大幅度增加烟气净化的设备投资和运行费用(目前国外所普遍推行的活性炭喷射除汞技术的运行费用非常昂贵)，因此在技术开发和推广方面，应重点考虑能同时去除三种污染物的综合治理技术。

燃煤烟气中的汞主要以颗粒汞(Hg^p)、气态二价汞(Hg²⁺)和气相零价汞(Hg⁰)的三种形态存在，各组分所占的比例与燃煤中的卤素(主要是氯)含量关系非常密切，氯元素越低，烟气中零价汞的比例就越高。颗粒汞一般可以由除尘装置去除；气态二价汞(大多以汞化合物的蒸汽形式存在)易溶于水，可利用湿式脱硫装置将其有效去除。而Hg⁰却易挥发、难吸附、难溶于水，湿式脱硫装置对其几乎没有去除作用。即使采用目前国外所普遍采用的活性炭烟气喷射技术(ACI)，对零价汞的去除效果也不理想，且其运行费用非常高，并导致煤灰中的含碳量过高，影响其综合利用。也有人尝试使用催化氧化法，来氧化烟气中Hg⁰的元素汞，但由于烟气中二氧化硫的存在催化剂有毒害作用，目前尚难以找到可长期稳定使用的催化剂。加上这种方法又额外增加一个催化转化单元，增加了烟气净化系统的复杂性和投资成本。可见，控制燃煤烟气汞排放的难点及关键技术问题是如何有效地控制Hg⁰的排放。而我国燃煤中的氯含量普遍较低，零价汞在多数燃煤烟气中所占的比例组成较高，因此开发有效的汞控制方法显得尤为迫切。

基于上述分析，若能通过一定的化学处理方法，将零价汞氧化为可溶性化合物，则可以利用湿式脱硫装置将其与二氧化硫一起去除，从而达到多项污染物综合治理的目的，简化了技术工艺，并大幅度节省投资和运行成本。

经对现有技术的检索发现，目前向烟气中添加的氧化剂来强化烟气中零价汞的氧化的方法已得到广泛探索，其中利用添加卤素类氧化剂(特别是氯或溴)的方法最受重视。专利JP2000325747、US2008107579分别提出了通过向燃煤中添加氯化物等盐类来提高促进烟气中的零价汞的转化的方法，但是这种方法将会加速锅炉炉膛及换热面的腐蚀；专利CA2418578直接将卤化物等盐类喷入热烟气中来强化零价汞的转化，但这类物质的氧化活性较低，必须与其它吸附剂结合使用才能取得较好效果；然而，上述过程所使用的含氯或含溴的盐类，对零价汞的氧化活性较弱，导致氯或溴的投加量加大，既造成原料浪费，又可能造成二次污染。另外，溴或其化合物效果较氯或氯化物好，但其成本较高，应尽量节省其使用量。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种氯化溴复配液及用其进行烟气除汞的方法，对烟气中的汞和氮氧化物综合处理，能同时转化烟气中零价汞和氮氧化物形态，通过此处理方法将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气，并将零价汞转化为易被溶液吸收的汞化合物，再利用现有湿式脱硫设备将烟气中的二氧化硫和二价汞同时去除。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的氯化溴除汞复配液，是以氯化溴为汞氧化活性组分，将其溶解在由氨水、有机铵盐、氯化铵(或溴化铵)组成的复配液中。在高温下这些物质分解产生能够氧化零价汞的卤素类原子和具有还原性的成分，在适当的温度下将NO_x选择性还原为无害的氮气。

所述氯化溴复配液包含的组分为：氯化溴、氨、有机酸铵、卤化铵、水，它们之间的重量比为0.5～15∶2～10∶3～15∶2.5～8∶50～90。

所述氯化溴是由氯气与单质溴或相应的溴盐溶液反应制得，其中溴盐是指溴与碱金属或过渡金属间组成的无机盐及铵盐，可以其中1种或1种以上。当使用溴盐溶液时，添加1～5％(占总溶液的重量比)的FeCl₃作为催化剂。

所述有机酸铵为脂肪酸铵、氨基酸铵、氨基磺酸铵中的1种或1种以上。

所述氨为液氨、氨水、尿素中的1种或1种以上。

所述除汞复配液制备方法为：利用液态的单质溴或溴化物溶液与三氯化铁与作为原料，将其盛入容器中，并通入氯气。氯气与单质溴或溴盐中的溴离子作用，生成气态的氯化溴，并流出容器；  将所产生的氯化溴利用氯化铵、氨、有机酸组成的缓冲液进行吸收，当吸收液中的氯化溴浓度达到一定程度时，利用浓氨水调节液体的pH值及氨的组成，并制成所需的除汞复配液。

本发明所涉及的用氯化溴除汞复配液进行烟气除汞的方法，包括如下步骤：

第一步，将上述氯化溴除汞复配液用氨水稀释1～1000倍，将复配液稀释液注入烟气中，其中溴与烟气中的零价汞的化学当量比为10～10000∶1；

所述的氨水，其体积浓度为0～5％。

所述的将复配液稀释液注入烟气中，是指在烟气温度为150-800℃时将复配液稀释液注入烟气中。

第二步，注入烟气中的复配液在上述温度下的烟气中快速气化，并释放氯化溴，同时部分氯化溴分解为活性更高的原子态溴或氯，从而将零价汞氧化为二价汞(如氯化汞或溴化汞等)；

第三步，复配液中的氨(铵)及有机物在受热分解过程中可将部分的氮氧化物还原；

第四步，将烟气再经脱硫装置的处理，烟气中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化，并将烟气中所残留的微量氯化溴及氨一并去除。

研究证明，在一定条件下将氯与溴结合使用具有较好的协同作用，氯与溴可形成具有较好氧化活性的氯化溴分子，该分子随只含一个溴原子，但其零价汞的氧化活性几乎接近于单质溴(2个溴分子)，这样达到相同的汞氧化效果时所需溴的量可显著降低。另外，由于氯化溴分子不稳定，在高温烟气中还可能发生分解反应，形成更为活泼的原子态的溴和氯，进一步加速零价汞的氧化。此外，氯化溴的腐蚀性也较单质溴低，且不易凝结在管壁上，非常方便于实际应用。

另外，氯化溴在纯水中的溶解度不高，且易发生水解反应，使其活性降低。经研究，氯化溴在氨水、氯化铵与部分有机酸所组成的缓冲溶液中的溶解度则非常高，而且氯化溴可以长期稳定存放。此外，由于氨水或铵盐及部分有机物在高温烟气或催化剂的作用下还对烟气中的氮氧化物具有一定的还原性。若将这类混合液喷入温度较高烟气时，其中的氯化溴快速气化，并部分分解为活性较高的原子态的溴及氯，大大加快了零价汞的氧化；而混合液中的铵盐或氨基磺酸铵在高温下又可分解为氨气，在一定条件下可将烟气中的氮氧化物还原为氮气，达到同时脱硝作用。因此，将氯化溴溶解到上述缓冲溶液体系所制备的复配液对烟气净化具有多重功效。

Hg⁰+BrCl→HgClBr，HgCl2，HgBr2

BrCl→Br+Cl

Hg⁰+Br→HgBr

Hg⁰+Cl→HgCl

HgCl+BrCl→HgCl₂+Br

HgBr+BrCl→HgBr₂+Cl

HgClBr+BrCl→HgCl₂+Br₂

本发明正是基于上述原理提出利用含有氯化溴的多功能复配液，在一定条件下该物质可对烟气中的零价汞进行氧化，并将部分氮氧化物进行选择性还原。

本发明具有以下有益效果：

1)在不增加主要设备的情况下，实现烟气中的汞及其它污染物的综合控制；

2)利用所发明的复配液，在实现零价汞的快速氧化同时，并可节约溴的用量。从而降低运行成本；

3)本发明所使用的复配液具有一定的脱除氮氧化物的能力；

4)本发明与常见的烟气脱硫装置结合使用，可取得较好的效果；

5)还适用于垃圾焚烧的烟气净化系统、冶炼行业烟气净化等。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明的主要目的是将烟气中的零价汞转化为易被去除的二价汞，同时复配液中的氨可将烟气中的部分氮氧化物还原。因此，本发明方案在实施过程中，重点以实现零价汞的高效转化为目标。在满足上述目标的同时，可以通过优化复配液组成，以达到明显的脱硝效果。

在复配液的制备过程中，所主要使用的含溴物质为单质溴、可溶性溴盐，如溴化钠等；当使用溴盐溶液制备氯化溴时，利用三氯化铁为液相催化剂；利用氯气作为制备氯化溴的原料，氯化氨作为复配液的稳定成分之一；复配液中氯化溴∶氨∶有机酸铵∶卤化铵∶水的重量比为0.5～15∶2～10∶3～15∶2.5～8∶50～90。

将上述复配液将上述复配液用0-5％的稀氨水稀释1～1000倍，利用喷雾的方法注入流动的高温烟气中，其注入量按溴与烟气中零价汞的原子比为10～10000∶1添加；

为了保证复配液充分气化与分解，复配液进行经雾化喷嘴雾化为100微米以下的细雾滴，且喷嘴应在烟气中均匀布置。注入点烟气温度应保持较高，一般为150-800℃。

在上述温度范围内，注入的复配液快速分解并将烟气中的零价汞氧化为二价汞，并将部分氮氧化物选择性还原为氮气；之后再湿法脱硫装置的处理，将烟气中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化，并将烟气中所残留的微量氨一并去除。

在上述的技术方案前提下，以下通过具体的实施例作进一步描述。

实施例1

复配液的制备：取20g的单质溴(分析纯，＞98％)置入75ml的气体吸收瓶内；配制氯化溴储备缓冲液100ml，其中氯化铵含量5％，乙二酸铵10％，游离氨水10％，并将缓冲液置入250mL的气体吸收瓶中；将盛溴的气体吸收瓶的出气口与盛缓冲液的吸收瓶的气体进口相联；在室温下以5mL/min的速率向盛有溴的吸收瓶连续鼓泡通入含量20％的氯气，所产生的氯化溴被下游的缓冲液中被吸收下来。当盛溴瓶中的单质溴减少10g时，停止通氯。此时，下游缓冲液中的溴含量约为8.5％，并主要以氯化溴的形式存在。这样就制成了复配液的原液，其中氯化溴的含量约为15％。

利用直径20mm、长度为500mm的石英管作为反应器，下游带有200mm的水夹套冷却装置，采用管式加热炉加热。使用现场配制的模拟烟气([NO]＝350ppm，[Hg⁰]＝200μg/m³其余为空气)，800ml/min的气流连续通过反应器，并通过对反应器出口气体中的总汞、Hg⁰、NO浓度确定效果。

将上述复配液用再用2％的稀氨水稀释1000倍后直接用作除汞添加剂。当反应管温度为700℃时，在反应管的入口处(约300℃)向气体中注入含上述复配液(进样速率1ml/min)，当反应达到稳定时，冷却后的出口气体组成为：[Hg⁰]＝12μg/m³，[NO_x]＝180ppm。这样零价汞的氧化率达94％，氮氧化物的还原率约为48％。

再利用模拟脱硫碱液对上述气体进行吸收(在气体吸收瓶中进行)，则相对于原始模拟烟气，汞的总去除率在95％以上。

实施例2

复配液的制备方法：主要制备条件与实施实例1相似，只是利用100mL 15％的溴化钠与5％的FeCl3的混合液代替单质溴，以制备氯化溴。

利用直径20mm、长度为500mm的石英管作为反应器，下游带有200mm的水夹套冷却装置，采用管式加热炉加热。使用现场配制的模拟烟气([NO]＝350ppm，[Hg⁰]＝200μg/m³其余为空气)，800ml/min的气流连续通过反应器，并通过对反应器出口气体中的总汞、Hg⁰、NO浓度确定效果。与实例1不同的是，在石英反应器中装入了2g直径为1mm的催化剂小球(含1％Mn的氧化铝)。

按实例1的条件对模拟烟气进行处理。结果表明，当反应达到稳定时，冷却后的出口气体组成为：[Hg⁰]＜1μg/m³，[NO]＝110ppm，零价汞的氧化效果好于使用无催化剂的情况。

利用模拟脱硫碱液对上述气体进行吸收(在气体吸收瓶中进行)，则相对于原始模拟烟气，汞的总去除率在96％以上，氮氧化物的去除率为60％。

实施例3：

氯化溴的制备方法与实例1相同，只是缓冲液中的乙二酸铵用氨基乙酸铵代替，所配置的复配液量增大20倍，其余条件相同。所制的复配液中氯化溴∶氨水∶有机酸铵∶卤化铵∶水的重量比为0.5∶3∶6∶3∶87.5。

在某蒸发量为4T/h的燃煤锅炉上进行中试试验，该锅炉为链条炉。满负荷运行时排烟量在8000m_N ³/h左右，安装有省煤器和旋风除尘器，之后为一简易喷雾脱硫装置。除尘后的烟气污染物的平均组成为：总汞含量平均为16μg/m³，其中[Hg⁰]＝11μg/m³(用Ontario-Hydro方法进行分析)，[NO]＝260ppm，[SO2]＝380ppm。将上述复配液用5％氨水稀释10倍，利用一流量计量泵和安装在炉膛上部的离心喷嘴，将一定流量的复配液喷入逆向火焰区，同时在除尘器的后面测量烟气中各成分的浓度变化。

测量结果发现，喷入流量为4L/min时，零价汞的浓度几乎测不出，总汞的浓度也下降到5μg/m³左右，[NO]下降到171ppm。

另在喷雾脱硫装置之后对上述参数进行测定，其结果是：总汞浓度＜2μg/m³，[NO]＝132ppm。

实施例4：

氯化溴的制备方法与实例1相同，只是缓冲液中分别使用乙二酸铵及氨基乙酸铵各5％，并添加8％尿素，氨水的含量减少到5％。所配置的复配液量增大10倍，其余条件相同。

考察方法与实例3所示，复配液稀释200倍使用。测量结果发现，喷入流量为8L/min时，零价汞的浓度几乎测不出，总汞的浓度也下降到6μg/m³左右，[NO]下降到161ppm。

另在喷雾脱硫装置之后对上述参数进行测定，其结果是：总汞浓度＜2μg/m³，[NO]＝123ppm。

Claims (8)

1、一种氯化溴除汞复配液，其特征在于包含的组分为：氯化溴、氨、有机酸铵、卤化铵、水，它们之间的重量比为0.5～15∶2～10∶3～15∶2.5～8∶50～90。

2、根据权利要求1所述的氯化溴除汞复配液，其特征是，所述氯化溴是由氯气与单质溴或相应的溴盐溶液反应制得，其中溴盐是指溴与碱金属或过渡金属间组成的无机盐及铵盐中1种或1种以上。

3、根据权利要求2所述的氯化溴除汞复配液，其特征是，当使用溴盐溶液时，添加总溶液的重量的1～5％的FeCl₃作为催化剂。

4、根据权利要求1所述的氯化溴除汞复配液，其特征是，所述有机酸铵为脂肪酸铵、氨基酸铵、氨基磺酸铵中的1种或1种以上。

5、根据权利要求1所述的氯化溴除汞复配液，其特征是，所述氨为液氨、氨水、尿素中的1种或1种以上。

6、一种用权利要求1所述的氯化溴除汞复配液进行烟气除汞的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将上述氯化溴除汞复配液用氨水稀释1～1000倍，将复配液稀释液注入烟气中，其中溴与烟气中的零价汞的化学当量比为10～10000∶1；

第二步，注入烟气中的复配液在上述温度下的烟气中气化，并释放氯化溴，同时部分氯化溴分解为活性更高的原子态溴或氯，从而将零价汞氧化为二价汞；

第三步，氯化溴除汞复配液中的氨和铵及有机物在受热分解过程中将部分的氮氧化物还原；

第四步，将烟气再经脱硫装置的处理，烟气中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化，并将烟气中所残留的微量氯化溴及氨一并去除。

7、根据权利要求6所述的用氯化溴除汞复配液进行烟气除汞的方法，其特征是，第一步中，所述的氨水，其体积浓度为0～5％。

8、根据权利要求6所述的用氯化溴除汞复配液进行烟气除汞的方法，其特征是，第一步中，所述的将复配液稀释液注入烟气中，是指在烟气温度为150-800℃时将复配液稀释液注入烟气中。