CN101405139B - 能剥离的、可密封的pla膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由基层和至少一层覆盖层组成的多层可生物降解的膜，其具有降低的密封接缝强度，可以用作容器的覆盖膜。与常规的膜相比，所述膜的优点在于易于打开用该膜密封的容器。

Description

能剥离的、可密封的PLA膜
技术领域
本发明涉及一种能剥离的双轴取向的由基层和至少一层能剥离的覆盖层组成的膜。本发明还涉及一种制备该膜的方法以及其用途。
背景技术
由热塑性塑料制成的膜广泛用于包装食品和其它包装物。包装领域的更新发展涉及由可生物降解的聚酯，例如聚乳酸(PLA)制成的膜。这种膜被认为是特别环境相容性的，因为其基于可重生的原料，并可以通过变成堆肥而清除。不过，这些材料与广泛用于包装膜的烯属聚合物，如聚乙烯或聚丙烯有根本区别。关于聚酯膜的技术教导也常常不能转用，这是因为对于PLA膜而言，相同或类似的措施常常不能达到理想的效果。
由热塑性聚合物制成的包装膜的成功基于良好的光学和机械性质以及基于所述膜的简便可焊接性或密封能力。能密封的聚烯烃膜通常具有由烯属聚合物制成的覆盖层，所述烯属聚合物具有比膜的基层的聚合物更低的晶体熔点。PLA膜在由部分结晶的PLA制成的基层上通常具有由无定形、不可结晶的PLA聚合物制成的密封层。为了密封，所述膜重叠放置，并加热到PLA聚合物的晶体熔点以下10至20℃或者玻璃化转变点以上20-40℃，即，覆盖层没有完全熔化。密封的层所达到的粘合性应至少为1.5-2N/15mm，以便确保足够的密封接缝强度。
密封接缝在很多情况下比膜本身具有更高的机械强度，因此在打开密封的膜包装时，不仅在密封接缝中膜包装撕裂并破坏，而且更确切地说，膜中的裂口本身也继续，并且不受控制地进一步裂下去。人们将接缝的这种打开称为粘合断裂。由于该原因，对于聚烯烃膜，代替能密封的原料，还在膜表面上涂覆所谓的能剥离的覆盖层。能剥离的覆盖层一方面带来良好的密封性质，但同时还带来以下可能性：密封接缝又可控制地打开，而不会破坏密封的材料。
这种能剥离的聚烯烃覆盖层不仅密封本身和常见的能密封的覆盖层，例如由丙烯共聚物和/或三元共聚物制成的覆盖层，而且还很好地密封由丙烯均聚物制成的表面。因而可以将该膜作为用于容器的由丙烯均聚物制成的铰式盖封使用，因此即使在带有铰式盖封的容器，例如Joghurtbecher等情况下，也提供由聚丙烯制成的Einstoff包装。
甚至对于PLA膜，也希望这种性质，以便将PLA膜同样用于这种剥离应用中，并且在该部分也可利用可生物降解性的优点。不过，能密封的PLA膜通常具有很高的密封接缝强度，例如6-7N/15mm，因而比较而言，控制地打开密封接缝中的包装甚至更难于聚烯烃密封膜的情形，后者通常带有共聚物或三聚物密封层，范围为2.5-3.5N/15mm。因此在PLA膜情况下，更经常出现以上提到的粘合断裂和不受控制的包装撕裂。因此，当PLA膜要作为剥离膜使用时，绝对需要对PLA膜进行改性。此时需注意，为了调节剥离性质而进行的改性应当不影响有利的可生物降解性。显然还必须保持良好的光学性质，比如高透明度和光泽，和良好的加工性，以及机械性质。
发明内容
本发明的目的在于，提供用于环境友好的包装和其它应用的膜，该膜由可重生的原料，例如PLA制备，可以环境友好地清除，并具有良好的剥离性质。对于某些应用领域而言，除了良好的透明度和高光泽值外，还额外需要良好的加工性以及良好的机械性质。
该目的是通过一种多层，双轴取向的膜实现的，所述膜由PLA基层和至少一层PLA覆盖层A组成，其厚度为至少3μm，并且该膜在密封覆盖层A后，在85-120℃的温度下，对本身的密封接缝强度为1-7N/15mm，并且此时该密封的密封压力为10N/cm2和密封时间为500ms。
发现，对于作为剥离膜的应用而言，至少2.5μm的厚PLA覆盖层是发明关键，以便在容器上施加密封膜时保证密封接缝足够的密闭性。在低于2.5μm的太薄密封层情况下，并非所有的容器密封边缘的表面粗糙处都可以被弄平，使得密封层并非在密封接缝的所有区域都与容器边缘充分接触。该缺陷导致包装物品不密闭，并且耐久性较差。已发现，当在85-120℃的温度范围内，带有>3μm的厚密封层的PLA膜具有良好的剥离能力，可以达到1-7N/15mm，优选1-5N/15mm的密封接缝强度。因此一方面可以有足够的密封接缝强度，同时可以控制地分开密封的层。令人惊讶地，可以用PLA覆盖层调节对膜的这种密封性质，虽然由无定形的PLA聚合物制成的厚的覆盖层具有基本上更高的密封接缝强度，但其不能控制地剥离。在厚的覆盖层情况下，这种高密封接缝强度使得打开密封接缝变得困难，因此需要太大的力，并且必须用其它辅助措施打开消费者的包装，而这其实应是非必要的。必要情况下，在剥离实验中，粗野的力量还会导致盖膜本身撕破，因此膜会不受控制地部分掉下来。与之相反，由结晶PLA制成的覆盖层在所述温度范围内根本不密封，即，在85和130℃之间的整个范围内，密封接缝强度低于0.5N/15mm。
本发明膜的能密封的并且能剥离的覆盖层通常由至少两种不同的聚合物A和B的混合物构成，其中，聚合物A是一种由至少一种脂族羟基羧酸形成的可生物降解的聚合物，聚合物B是一种不同于A的可生物降解的聚合物。
所述能剥离的覆盖层含有80至<100重量％，优选85至<99重量％由成分A和B组成的聚合物混合物。本发明意义上的混合物是指由所述成分组成的机械混合物或掺混物，机械混合物是由所述各成分制得的。在此，通常将各组分以较小尺寸的压制的成型体，例如透镜状、球状或棒状颗粒一起倾倒，并用合适的振动装置进行机械混合。本发明意义上的掺混物是各成分的合金状复合材料，其不再能够被拆解成原始的组分。掺混物具有象均一物质那样的性质，并且可以通过合适的参数而进行相应表征。
混合物的成分A和B的比例(重量比例)可以在宽范围内变化。优选成分A和B的比例范围为A:B＝30:70至A:B＝80:20，优选为A:B＝40:60至A:B＝70:30，尤其是A:B＝50:50。
成分A是无定形脂族羟基羧酸，以下称为PHC(聚羟基羧酸)。以下是指均聚物或混合聚合物质，是由脂族羟基羧酸的聚合单元构成的。适合于本发明的PHC，聚乳酸是特别合适的。以下将其称为PLA(Polylactidacid)。在此，术语PLA还既是指只由乳酸单元构成的均聚物，也是指主要含有乳酸单元(>50％)以及其它脂族羟基羧酸单元的混合聚合物质。
作为脂族聚羟基羧酸(PHC)的单体，尤其合适的是脂族单羟基羧酸、二羟基羧酸或三羟基羧酸，或者其二聚的环状酯，在此优选其D-或L-型的乳酸。一种合适的PLA例如是Fa.Cargill Dow(Nature
Figure G2007800096271D00041
)的聚乳酸。聚乳酸的制备是现有技术公知的，经过丙交酯(1，4-二噁烷-3，6-二甲基-2，5-二酮)，乳酸的二聚的环状酯的催化开环聚合而进行，因此还常常将PLA称为聚丙交酯。以下公开内容中描述PLA的制备：US5208297，US5247058或US5357035。
合适的无定形聚乳酸含有D-和L-乳酸单元。在此尤其优选PLA聚合物，其含有80-98重量％，优选82-95重量％的L-乳酸单元，相应于2至20重量％，优选5-18重量％的D-乳酸单元。为了降低结晶度，还可以含有更高浓度的D-乳酸单元作为共聚单体。任选聚乳酸可以额外含有合适量的不同于乳酸的脂族聚羟基羧酸单元作为共聚单体，例如乙醇酸单元，3-羟基丙酸单元，2，2-二甲基-3-羟基丙酸单元或羟基羧酸的高级同系物。
优选软化范围为60至150℃，优选65至140℃，并且熔体流动指数(在2.16N载荷和190℃下测量DIN 53 735)为1至50g/10分钟，优选1至30g/10分钟的乳酸聚合物(PLA)。PLA的分子量为至少10000至500000(数均)，优选50000至300000(数均)。玻璃化转变温度Tg为40至100℃，优选40至80℃。合适的的PLA例如是Fa.Cargill Dow(Nature
Figure G2007800096271D00042
)的聚乳酸4060D。
成分B是来自可生物降解的聚合物组群的聚合物。在此可以是碳水化合物(如淀粉，糖，纤维素...)，可生物降解的聚酯(例如脂族，环状或芳族二元醇和二元羧酸例如乙二醇，丁二醇，己二酸和对苯二甲酸的共聚酯)或蛋白质，或者导致PHC层的密封力下降的其它可生物降解的物质。同样它还可以是由两种或多种可生物降解的物质组成的混合物。
合适的商购得到的物质例如是BASF公司的产品Ecoflex或Novamont公司的Mater-Bi。Ecoflex是一种可生物降解的脂族-芳族无规共聚酯。Mater-Bi是一种可生物降解的掺混物，其含有淀粉和可生物降解的聚酯作为主组分。
在列举的实施例中使用的ECOFLEX F BX7011是一种由单体1，4-丁二醇，己二酸和对苯二甲酸组成的共聚酯，其熔程为110-120℃(通过DSC确定)，熔体粘度为2.7-4.9g/10分钟(190℃，2.16kg)
在列举的实施例中使用的Mater-Bi的软化范围为65-153℃(通过DSC确定)，熔体粘度为10g/10分钟(160℃，5kg)。
根据本发明的膜形成多层，并至少包含基层和至少一层能剥离的覆盖层。任选可以在膜位于对面那侧上涂覆另一覆盖层，在此情况下，该第二覆盖层同样是能剥离的或者可以另外配制。此外还可以在基层和一层或多层覆盖层之间额外安插一面或两面的中间层，从而得到四层或五层的膜。
本发明意义上的基层是这样的层，其具有最大的层厚度，通常占总膜厚度的大于40％至98％，优选50至90％。覆盖层是形成膜的外层的层。中间层自然安插在基层和覆盖层之间。
膜的基层通常含有至少70至<100重量％，优选85至99重量％由至少一种羟基羧酸制成的聚合物，基于层的重量计。适合于基层的聚合物是只由乳酸单元构成的聚乳酸和主要含有乳酸单元(>50％)以及其它脂族羟基二元羧酸或者其它二元羧酸的混合聚合物质。
作为基层的原料，结晶的乳酸聚合物(PLA)的软化范围为100至170℃，优选120至160℃，并且熔体流动指数(在2.16N载荷和190℃下测量DIN 53 735)为1至25g/10分钟，优选1至15g/10分钟。PLA的分子量为至少10000至500000(数均)，优选50000至300000(数均)。玻璃化转变温度Tg为40至100℃，优选40至80℃。在此情况下，D-乳酸与L-乳酸的比例(D:L)为<10:90。合适的PLA-类型例如是Fa.Cargill Dow(Nature 
Figure G2007800096271D00061
)的聚乳酸4032D或4042D。
透明的膜在本发明意义上是指这样的膜，其根据ASTM-D1003-77的透光率超过75％，优选超过90％。已发现，能剥离的覆盖层没有升高或者仅微不足道地升高了膜的浊度。
所述基层以及膜的其余层，包括能剥离地装备的覆盖层可以额外含有常见的添加剂，例如中和剂，稳定剂，润滑剂和填料。符合目的地，所述添加剂在聚合物或聚合物混合物熔融之前就已加入其中。作为工艺助剂，使用内在(innere)的润滑剂，例如芥酸酰胺或甘油单硬脂酸酯。
原则上还可以为所述膜白色或不透明的实施方式的一侧或两侧设置能剥离的覆盖层。对于该实施方式，向基层中添加颜料和/或引发液泡的填料。作为颜料，优选TiO2，并以至多10重量％，优选1至8重量％的量使用，分别基于基层计。引发液泡的填料优选环烯烃共聚物，通常其量为0.5至30重量％，基于基层的重量计。这方面的细节在DE101 21 150中有述，这里明确涉及到该内容。
膜的总厚度可以在宽范围内变化，这视预期的使用目的而定。根据本发明的膜的优选实施方式具有4至200μm的总厚度，在此优选8至150μm，尤其是10至100μm。任选存在的一层或多层中间层的厚度通常彼此独立地分别为0.5至15μm，在此优选中间层厚度为1至10μm，尤其是1至8μm。任选的一层或多层第二覆盖层的厚度与其它层无关地进行选择，并优选分别为0.1至5μm，尤其是0.2至3μm。所给出的值分别涉及中间层或覆盖层。基层的厚度由膜的总厚度和所施加的覆盖层和中间层的厚度的差值相应给出，因此可以类似于总厚度那样在宽范围内变化。
原则上优选双轴取向的本发明膜的实施方式。不过，对于多层膜而言，也可以施加能剥离的覆盖层，其仅在一个方向上，例如仅在纵向上或仅在横向上取向，或者没有取向方向，即所谓的非取向的流延膜。
本发明还涉及一种根据已知的共挤出方法制备本发明的多层膜的方法，以下以双轴取向的膜为例加以详细描述。
在该方法中这样进行，相应于所述膜的层的熔体通过扁平喷嘴共挤出，将这样得到的多层膜抽出，在一个或多个辊上固化，接下来该膜双轴延伸(取向)，双轴延伸的膜被热固定，并任选对要进行处理的表面层进行电晕处理或燃烧处理。
可剥离的覆盖层的成分A和B在此既可以作为预制的掺混物，也可以作为颗粒混合物供入挤出工艺中。
双轴延伸通常依次进行。在此，优选首先在纵向上(即在机器方向上，＝MD-方向)，接下来在横向上(即垂直于机器方向，＝TD-方向)延伸。这引起分子链发生取向。纵向上的延伸优选借助于两个相应于所谋求的延伸比例不一样快运行的辊而进行。为了横向延伸，一般利用合适的链式框(Kluppenrahmen)。以依次延伸的扁平膜挤出为例进一步描述膜的制备。
熔体通过扁平喷嘴(宽缝喷嘴)挤压出，挤压出的膜在10至60℃，优选20至40℃的温度下抽出在一个或多个出料(Abzugs)辊上，在此使其冷却和固化。
然后将这样得到的膜在挤出方向的纵向和横向上延伸。纵向延伸优选在延伸辊的辊温度为40至130℃，优选50至100℃下，符合目的地借助于两个相应于所谋求的延伸比例不一样快运行的辊而进行，横向延伸优选在温度为50至130℃，优选60至120℃下，借助于合适的链式框进行。纵向延伸比例可以在1.5至4范围内变化。在制备带有基层的膜时，其含有引发液泡的填料，优选更高的纵向延伸比例为2至5，反之，含有透明的基层的膜优选在1.5至3.5范围内延伸。横向延伸比例介于3至10，优选4至7。
在膜延伸之后对其进行热固定(热处理)，此时膜在60至150℃的温度下会聚约0.1至10s(会聚至25％)。接下来该膜以常规方式用卷绕装置进行卷绕。
为了调节膜的其它性质，任选可以进行涂敷。典型的涂层是调节阻挡性、调节粘合性、改善滑动性或起脱粘作用的层。任选该额外的层可以经过在线涂敷，采用水性分散液，在横向延伸之前涂覆，或者离线涂覆。该涂层在与能剥离的覆盖层相对的那侧上涂覆。
为了表征该膜，使用以下测试方法：
密封接缝强度和剥离强度
为了进行测定，两个15mm宽的具有能剥离的层的膜带向内重叠，并在80-110℃的温度范围内，以密封时间为0.5s和密封压力为10N/cm2(仪器：Brugger Typ NDS，一侧加热的密封夹板(Backe))进行密封。为了测定密封接缝强度，剥离层在15mm宽度上这样相对其本身进行密封。此时使未密封那端经密封区域离开。将该端装进Zwick公司用于测定机械强度的仪器中。为了拆开在15mm宽度上的密封接缝所必需的最大的力被称为密封接缝强度或剥离力。
浊度：
浊度根据ASTM-D1003进行测定。
具体实施方式
以下借助实施例来解释本发明。
实施例1：
通过挤出和接下来在纵向和横向上分步取向来制备透明的三层PLA膜，其厚度约为50μm。基层几乎100重量％由Natureworks公司的熔点约为160℃的聚乳酸(4042D)组成。该层额外含有常规量的稳定剂和中和剂。作为成分A，可剥离的能密封的覆盖层含有60重量％Natureworks公司的无定形的能密封的原料(4060D)和40重量％Novamont公司的可生物降解的原料(Mater-Bi KE 03B)。
各工艺步骤中的制备条件为：
挤出：温度170-200℃
出料辊的温度：60℃
纵向延伸：温度：68℃
纵向延伸比例：2.0
横向延伸：温度：88℃
横向延伸比例(有效的)：5.5
固定：温度：130℃
会聚：10％
以此方式获得具有特征性光泽的双轴取向的透明膜。膜的性质记录在表中。能剥离的覆盖层的厚度为3.6μm，相对的覆盖层的厚度为2μm，基层的相应厚度为44.4μm。
实施例2：
通过挤出和接下来在纵向和横向上分步取向来制备透明的三层PLA膜，其厚度约为50μm。基层几乎100重量％由Natureworks公司的熔点约为160℃的聚乳酸(4042D)组成。该层额外含有常规量的稳定剂和中和剂。可剥离的能密封的覆盖层含有40重量％Natureworks公司的无定形的能密封的原料(4060D)(成分A)和60重量％Novamont公司的可生物降解的原料(Mater-Bi KE 03B)(成分B)。各工艺步骤中的制备条件为与实施例1中相同，与实施例1中不同的是，能密封的覆盖层的厚度现在为5.5μm。其余的层厚度相应于实施例1。
实施例3：
通过挤出和接下来在纵向和横向上分步取向来制备透明的三层PLA膜，其厚度约为50μm。基层几乎100重量％由Natureworks公司的熔点约为160℃的聚乳酸(4032D)组成。该层额外含有常规量的稳定剂和中和剂。可剥离的能密封的覆盖层含有60重量％成分A，Natureworks公司的无定形的能密封的原料(4060D)和40重量％BASFECOFLEX F BX 7011的可生物降解的原料。
各工艺步骤中的制备条件为与实施例1中相同，该膜的层厚度与实施例1中记载的相同。
对比实施例1
通过挤出和接下来在纵向和横向上分步取向来制备透明的三层PLA膜，其厚度约为50μm。基层几乎100重量％由Natureworks公司的熔点约为160℃的聚乳酸(4032D)组成。该层额外含有常规量的稳定剂和中和剂。可剥离的能密封的覆盖层含有100重量％Natureworks公司的无定形的能密封的原料(4060D)(成分A)，不含有其它可生物降解的成分B。该覆盖层的厚度为～4μm。
各工艺步骤中的制备条件为与实施例1中相同，因此，根据实施例2的膜的层厚度与实施例1中记载的相同。
表1
表1
浊度/％ 能剥离的覆盖层的厚度(μm) 总的膜厚度/μm
实施例1 9 3.6 50
实施例2 18 5.5 50
实施例3 23 3.6 50
对比实施例1 3 3.5 50
表2
表2
温度下的密封接缝强度N/15mm 80℃ 90℃ 100℃ 110℃
实施例1 - 3.3 3.1 3.0
实施例2 - 0.7 2.8 3.3
实施例3 - 1.9 2.5 2.6
对比实施例1 - 5.9 6.7 6.7
这些实施例的膜可以在打开密封接缝时突出地剥离，而不会发生粘合断裂或不受控制地撕破所述膜。事实上，对比实施例的膜在实验时，使得要剥离的密封接缝被机械破坏或出现裂口。

Claims (19)

1.由基层和至少一层能剥离的覆盖层组成的多层膜，其特征在于，所述覆盖层含有30-80重量％由至少一种脂族羟基羧酸制成的无定形聚合物A和20至70重量％不同于A的可生物降解的聚合物B，并且所述覆盖层的厚度至少为3μm，所述能剥离的覆盖层在85-120℃的温度范围内密封时，对本身的密封接缝强度为1-7N/15mm，其中密封的密封时间为0.5s和密封压力为10N/cm2，其特征在于，无定形的聚合物由D-和L-乳酸单元构成以及聚合物B是淀粉或纤维素。
2.根据权利要求1的膜，其特征在于，无定形的聚合物是含有5-18重量％D-乳酸单元的聚乳酸。
3.根据权利要求1或2的膜，其特征在于，能剥离的覆盖层含有80至＜100重量％由聚合物A和B组成的聚合物混合物。
4.根据权利要求1或2的膜，其特征在于，能剥离的覆盖层的厚度为3至10μm。
5.根据权利要求3的膜，其特征在于，能剥离的覆盖层的厚度为3至10μm。
6.根据权利要求1或2的膜，其特征在于，在与能剥离的覆盖层相对的一侧上涂覆另一覆盖层。
7.根据权利要求3的膜，其特征在于，在与能剥离的覆盖层相对的一侧上涂覆另一覆盖层。
8.根据权利要求4的膜，其特征在于，在与能剥离的覆盖层相对的一侧上涂覆另一覆盖层。
9.根据权利要求5的膜，其特征在于，在与能剥离的覆盖层相对的一侧上涂覆另一覆盖层。
10.根据权利要求1或2的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
11.根据权利要求3的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
12.根据权利要求4的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
13.根据权利要求5的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
14.根据权利要求6的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
15.根据权利要求7的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
16.根据权利要求8的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
17.根据权利要求9的膜，其特征在于，所述膜是透明的。
18.根据权利要求1至17之一的膜作为包装膜的用途。
19.根据权利要求1至17之一的膜作为覆盖膜的用途。
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