CN101405074B

CN101405074B - 氟化塑料的方法和装置

Info

Publication number: CN101405074B
Application number: CN2007800095921A
Authority: CN
Inventors: R·范博恩; J·巴贝
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: CN101405074A; US20090305034A1; DE102006012366A1; CN101405330B; ZA200807393B; WO2007107263A1; EP1999199A1; US8236423B2; KR20080108462A; KR101360703B1; CN101405330A; ZA200807152B; EP1999199B1

Abstract

本发明公开了在引入了待氟化塑料制品的反应室1内进行塑料制品的气相氟化。该气相氟化在反应室中的约1kPa的正常或大气环境压力下进行。该气相氟化可静态或动态进行。为了完全或部分除去反应室中的大气压力，在气相氟化前进行吹洗。该反应室1配备了盖子2，并且用于空气、惰性气体以及包含氟和一种或多种惰性气体的气体混合物的计量供入阀V0、V1、V2存在于反应室的入口侧，该反应室不是真空密封的，因此也不可抽空。计量供入阀经流量计4与反应室1连接。泄气阀V3和流通/关闭阀V4设置在反应室1的废气管道8中。该反应室可以包含转鼓。

Description

氟化塑料的方法和装置

本发明涉及一种氟化塑料的方法，其中将待氟化的塑料制品引入反应室并进行气相氟化，以及用于氟化塑料的装置。该方法和装置还适合于氟化橡胶。

-通过氟化，有可能建立非常广泛范围的表面性能：

-改善防渗效应，构建渗透防渗层/隔味层；

-改善耐化学性和热稳定性；

-活化而用于涂料的粘附增强(漆、末道漆、粘合剂等)；

-表面的化学糙化，微构化；

-表面的化学抛光，最小化界面的相互作用；

-减小摩擦系数，例如改善密封件的安装；

-塑料表面的永久性亲水处理，优化润湿性；

-塑料表面的永久性疏水处理，减少水的吸收。

由于CF基团部分代替了CH键，以氟处理非极性聚合物材料得到极性表面。就润湿性和溶胀性而言，这样产生的表面与非极性液体的相互作用大大减小。最终，表面的化学组成导致渗透性减小。

氟原子替换氢原子在聚合物中导致偶极。结果，建立了化学键合的基本前提。此外，氟原子向聚合物结构单元中的引入产生了表面的化学糙化，结果实现了涂料的机械锚定。化学键合和机械锚定的组合使得强的粘附结合长期稳定。

通过将氟原子引入聚合物，形成“Teflon样”表面结构。与此相关的性能提升引起塑料的热稳定性和耐化学性(例如耐酸和碱)的改善。

有两种不同的方法用于进行氟化。

在线方法仅可用于空心体。这种方法中，在挤压吹塑法的制造过程中氟化仅发生在空心体的内表面。从而与离线方法相比，省去了额外的处理。

离线方法可用于空心体和型材及塑料膜。其为在反应室中对成品后处理的方法。因而处理整个表面。离线方法的优点在于工艺顺序的高灵活性。通过使该处理脱离制造过程，有可能在大范围内改变该方法的参数，以便可实现氟化对一般加工条件的最佳适应。

该氟化方法的优点尤其是：

-表面张力(极性)的高和均一分布，与部件的形状无关。

-对基础聚合物无害。

-处理效果的长期稳定性。

-小部件的批量处理。

-可应用至薄壁组件。

-灵活的工艺顺序。

-高度自动化。

-方法可靠性高。

氟化不同的塑料以在这些塑料上产生含氟层被广泛应用。塑料上的含氟层对于挥发性物质的渗透具有一定的阻隔效应。例如，将用于车辆的燃料箱的塑料箱壁氟化以防止燃料渗透。

EP1 234 849 A1公开了一种以气相氟化处理塑料表面的方法，其中装有待处理材料(具有塑料表面)的反应室抽空至不超过10毫巴绝对压力或处理压力的十分之一或更小并将具有规定组成的含氟气体混合物引入反应室，直至达到25至250毫巴绝对压力范围内的处理压力。

EP0 566 883 B1描述了一种以例如含有1％氟的气体氟化塑料容器内表面的方法，其中压力为2至10巴，空心体内表面的表面温度为60至250℃。含氟的处理气体以-20℃至-196℃的温度进入空心体。

此外，EP0 809 670 B1公开了在四个工艺步骤中在不同压力下进行的氯化方法。在该氟化方法的第一阶段中，不存在氟化剂时借助于真空泵将反应室内待氟化聚合物的环境压力P1降低至0.001至0.5kPa。在第二阶段，借助于氟化剂将反应室中的压力P2升高至0.1至300kPa。然后将反应室中的压力降低至0.01至1kPa。在第三阶段，将压力调整为0.1至300kPa。之后，将压力再次降低至0.01至1kPa。在第四阶段，将压力调整为0.1至1000kPa。随后，将氟化的聚合物材料移出反应室。这种方法过于复杂，因为总共设想了四个阶段，并且每种情况下在各个阶段之间还降低压力，并且对于各个阶段之间的相应压力降低需要至少一个真空泵。

此外，DE198 32 559C2公开了一种氟化塑料的方法，其中将待氟化的塑料制品引入反应室，在抽空后，在含有惰性气体和氟的气氛中进行氟化。在抽空和氟化期间，存在于反应室中的气体和待氟化制品保持在大于或等于40℃的温度，氟化后，施真空并维持真空，直至未转化的氟分子从塑料制品扩散出。氟化期间氟/氮气混合物的压力为40毫巴。

已知的氟化方法的共同特征为在真空密封反应室中处理塑料并且在氟化气体混合物减压下氟化。将待处理的塑料部件或塑料模制品引入真空密封反应室，将反应室抽空除去大气氧并冲入惰性气体。在反应室进一步抽空后，向反应室计量供入含氟处理气体。氟化在减压下持续进行或在多个阶段中进行，各个阶段在不同压力下进行并且每种情况下各阶段之间再次抽空。现有技术中，反应室通过重复的抽空并在氟化结束后冲入惰性气体进行吹洗。由于反应室必需是真空密封的并且必须存在至少一个真空泵用于抽空，所以装置的复杂度高。

实践中，在真空中氟化压敏性塑料表面(其例如具有密闭的薄壁蜂窝状结构)和密闭孔塑料泡沫面临着这样的问题，在真空下，薄壁蜂窝状结构和塑料泡沫的孔突然打开，这是因为包封在其中的气体如空气、成核剂、或发泡剂通常是气态的，在真空下膨胀，并由此破坏了这类塑料的结构。

本发明的目的是提供一种氟化塑料表面的方法和装置，其采用比已知方法和装置简单的装置来进行，并且尤其能够氟化压敏性塑料部件，例如塑料泡沫、塑料颗粒、塑料的密闭蜂窝状表面结构。

通过在开始时所述类型的方法实现了这个目的，因为所述气相氟化在反应室中于大气压下进行。

在气相氟化前为了从反应室完全或部分除去大气氧而进行的吹洗也是在反应室内的大气压下进行的。在该方法的进一步发展中，将预定组成的包含氟气或氟化剂的含氟气体混合物和一种或多种惰性气体用于该气相氟化。为此，有利的是，基于气体混合物的总体积，含氟气体混合物以0.1至30体积％的量含有氟气或氟化剂以及对其补足量的一种或多种惰性气体。该气体混合物优选含有0.1至20体积％的氟气或氟化剂，尤其是0.1至10体积％的氟气。在该方法的特定发展中，气体混合物含有10体积％的氟气或氟化剂。惰性气体优选选自由氮气、氩气、氦气和氖气组成的组。在该方法的进一步发展中，以元素氟、卤素氟化物或稀有气体氟化物如XeF₂或XeF₄进行气相氟化。

该方法的进一步发展描述在专利权利要求9至18中。

在待实现目的的范围内，使用了包括反应室和盖子的氟化塑料的装置，该装置的特征在于不可抽空的反应室在入口侧具有用于空气、惰性气体以及包含氟和一种或多种惰性气体的气体混合物的计量供入阀V0、V1、V2，以及在于泄气阀V3和流通/关闭阀V4设置在反应室的废气管道上。

在本发明装置的第一实施方案中，反应室设置在固定位置，并提供了用于加热气体混合物的可控加热器和用于气体混合物在反应室中湍流循环的循环泵。该装置的第二实施方案配备了这样的反应室，其中设置了转鼓，该转鼓具有穿孔的圆周鼓表面。将待氟化的塑料制品或塑料部件引入该转鼓中。本发明装置的第三实施方案的特征在于反应室为转鼓，其在整个区域上具有密闭的圆周表面，以及在于设置在反应室外的驱动马达与该圆周鼓表面啮合并导致转鼓运转。

所述装置实施方案的进一步的细节由权利要求19、21、22、24和25表明。

本发明的方法和装置实现了这样的优点，与已知的氟化方法相比，在反应室中的气相氟化不必为进行吹洗和氟化而抽空。吹洗和氟化在环境压力即大气压力下进行，结果省去了已知方法和装置情况下的高度复杂的装置，它们在每种情况下都需要压力密封真空反应室和真空泵。此外，通常可缩短待氟化塑料制品在反应室中的停留时间和气相氟化的总持续时间。

以下将参照显示在附图中的装置实施方案更详细地阐述本发明的方法和装置。

图1示意性显示了本发明装置的第一实施方案。

图2示意性显示了本发明装置的第二实施方案。

图3示意性显示了本发明装置的第三实施方案。

图1示意性显示了用于氟化塑料制品的装置，其在固定位置具有带有盖子2的反应室1、用于反应室的加热器3和循环泵5。在盖子2打开后将待处理塑料制品引入反应室1，并通过盖子2将反应室再次密闭。密封件6保证了反应室1和盖子2之间的紧密密封。反应室1不是真空密封的，因此不可抽空。在入口侧存在用于空气、惰性气体以及包含氟和一种或多种惰性气体的气体混合物的计量供入阀V0、V1、V2，计量供入阀彼此平行地设置并通过共同管道连接至流量计4，气体供料管道7由该流量计导向反应室1。加热器3设置在反应室1的与盖子2相反的那侧。反应室1中的箭头表示反应室1内分料流的方向。在出口侧，废气管道8从反应室1通过流通/关闭阀V4导向吸收器9。泄气阀V3存在于废气管道8的支路内，接近废气管道8与反应室1的连接处。循环泵5与反应室1平行设置并与废气管道8和气体供料管道7相连。循环泵5与废气管道8的连接处存在于阀V3和V4之间。循环泵5与气体供料管道7的连接处位于流动方向上流量计4后的下游。为了使反应室1的内部气体匀质化，也可在反应室内提供鼓风机。将待处理塑料制品或塑料部件引入反应室1。通过首先使惰性气体经阀V1流进流量计4，从而以确定量的惰性气体吹洗而除去反应室1中的大气氧。在计量供入阀V1之前，让通常处于减压下的惰性气体降低至环境压力或正常压力，即大气压力。当从流量计流出后，惰性气体经气体供料管道7计量供入反应室1。存在于反应室1中的大气氧经打开的泄气阀V3溢出。吹洗可以是持续的，直至反应室1的内部仅含有惰性气体。也可通过提早停止惰性气体的吹洗以便在反应室1中留下一定量的大气氧，从而在大气氧存在下进行氟化。在经验确定吹洗的持续时间后通过时间控制进行吹洗或者在通过控制预定流速下待计量供入的气体混合物和惰性吹洗气体的计量供入和吹洗时间而分析法监控进行吹洗。为此，通过分析法监控即测量流过泄气阀V3的量的组成，并将所获得的分析值用于控制时间。在吹洗结束后，将计量供入阀V1和关闭阀V3关闭。此后，通过打开用于气体混合物的计量供入阀V2并经流量计4将含氟处理气体计量供入反应室1而开始气相氟化。反应室1内的惰性气体经打开的流通/关闭阀V4释放进吸收室9，通过吸收室9对其进行处理。在计量供入过程中，反应室1内的氟浓度缓慢增加。通过流速和计量供入持续时间，可将氟浓度调节至用于气相氟化的预定气体浓度。通过控制浓度的增加，还可以影响该反应。在完成氟化气体对惰性气体气氛的完全或部分替换后，停止计量供入过程并关闭流通/关闭阀V4。基于气体混合物的总体积，为气相氟化提供的含氟气体混合物包含0.1至30体积％的氟气或氟化剂。该气体混合物含有作为稀释气体的单一惰性气体或两种以上惰性气体，它们选自由氮气、氩气、氦气和氖气组成的组。此外该气体混合物可以含有0.1至20体积％的氟气或氟化剂，尤其是0.1至10体积％。优选的气体混合物含有10体积％的氟气或氟化剂。尤其是，采用元素氟、卤素氟化物或稀有气体氟化物如XeF₂或XeF₄进行气相氟化。如果氮气用作惰性气体，则含氟气体混合物包含5至15体积％、尤其是10体积％的氟。

启动循环泵5，在反应室1中产生湍流，这改善了氟反应。以上描述的方法步骤是静态的，因为在氟化和循环泵5启动期间流通/关闭阀V4是关闭的，这样气体混合物循环，但是没有新鲜气体混合物供入。也可以对于气体动力学而言优化的方式向反应室中计量供入气体混合物，这样在反应室中建立基本匀质化的气氛。于是可省去鼓风机和/或循环泵。

但是，氟化也可动态地进行，尤其是在气体混合物经计量供入阀V2计量供入并且经打开的流通/关闭阀V4流出的情况下。该动态程序的优点在于抑制该氟反应的反应产物氟化氢可从反应室1释放至吸收器9并适当处理。

在气相氟化结束后，经打开的计量供入阀V1计量供入惰性气体，用于吹洗反应室1，并且打开流通/关闭阀V4。在气相氟化结束后的吹洗也可用空气进行。调节加热器3，使得反应室1内气体混合物的温度在15至50℃之间。

图2示意性显示了本发明装置的另一实施方案，与图1中相同的组件用相同的附图标记表示，不再重复对它们的说明。在本实施方案的反应室1中存在具有穿孔的圆周鼓表面11的转鼓。转鼓10配备了可拆卸盖子端面15，其防止部件脱离出转鼓10。盖子端面15可密封，但不是必要的。如同图1实施方案，反应室1具有盖子2，其经密封件6连接至反应室1的外壳。在反应室1外部存在具有驱动轴14的驱动马达13，其中驱动轴14穿过一个反应室壁中的密封旋转导入件(lead-through)12。该驱动轴14牢固地连接至转鼓10。在气相氟化开始时，反应室1的盖子2和转鼓10的盖子端面15打开，这样可将待处理的塑料制品和塑料部件引入转鼓10中。之后，关闭转鼓10和反应室1。启动驱动马达13，使转鼓10转动。通过经打开的计量供入阀V1的规定量的惰性气体吹洗而除去大气氧。存在于反应室1内的空气经打开的泄气阀V3溢出。由于圆周鼓表面11具有穿孔，在转鼓10内发生自由的气体交换。如果在大气氧存在下进行氟化，则可提前终止吹洗，以便在反应室1内留下一定量的大气氧。如同图1的实施方案，吹洗可通过在吹洗气体的预定流速下控制吹洗气体的计量供入持续时间(作为时间的函数)来调节，也可通过对经打开的阀V3流出的气体混合物的气体组成的分析值来监控。吹洗结束后，关闭计量供入阀V1和泄气阀V3。之后，通过打开计量供入阀V2并使含氟处理气体通入反应室1，开始气相氟化。惰性气体经打开的流通/关闭阀V4释放进吸收器9。当氟化气体流入时，转鼓10中氟浓度缓慢增加。转鼓10的旋转导致气体混合物匀质化。当然，反应室1也可配备如图1中实施方案中的加热器3，但这里未显示。

通过调整流速和计量供入持续时间，氟浓度可在0和所需的处理气体浓度之间自由选择。通过控制浓度的增加，还可进一步影响反应。在氟化处理气体完全或部分替换惰性气体气氛后，停止计量供入过程并关闭流通/关闭阀V4。以上程序静态进行，但是氟化也可特别是动态进行，如对于图1的实施方案所描述的那样。为此，氟化气体混合物经计量供入阀V2计量供入并经打开的流通/关闭阀V4释放。在这种情况下，也实现了这样的优点，即，触发氟反应的反应产物氟化氢从反应室1中排出。

在气相氟化结束后，经打开的计量供入阀V1通入惰性气体并经过打开的流通/关闭阀V4，吹洗反应室1。该吹洗也可通过用空气代替惰性气体进行。这种情况下，关闭阀V3以防止氟进入大气中。同样通过在预定速率下控制吹洗或处理气体的计量供入(作为时间的函数)，来调节计量供入和吹洗过程。通过确立计量供入的持续时间，所需量的处理气体可以以已知体积流速计量供入，通过流量计4控制。此外，也可分析法监控。

本发明装置的另一实施方案示意性显示在图3中。这里，反应室为转鼓17的形式，其在整个区域具有密闭的圆周鼓表面18。转鼓17具有通过密封件与转鼓17连接的盖子19，该盖子19在需要时可取下。这个实施方案中与图1和2实施方案相同的组件以相同的附图标记表示，不再单个说明。在转鼓17外部存在驱动马达21，其与圆周鼓表面18啮合，当启动时，使转鼓运转。计量供入阀V0、V1、V2与气体供料管道7连接，气体供料管道7与伸入转鼓17中的计量供入管道16相连。该计量供入管道16同时是转鼓17围绕其旋转的旋转轴。计量供入管道16在其圆周表面具有孔，通过这些孔含氟处理气体进入到转鼓17的内部。在转鼓17的导入区域22中，计量供入管道16被废气管道20同轴环绕，该废气管道20与计量供入管道16有一定距离。在导入区域22，废气管道20与计量供入管道16一起构成了转鼓17旋转轴的增强区。在导入区域22中存在两密封件23、23，在它们之间设置了枢轴承24，如滚珠轴承。气密的旋转导入件坐落在废气管道20上，并为了转鼓17的转动而配置。

利用本发明装置的这种实施方案，可氟化松散的聚合材料，例如塑料颗粒、粉末、塑料泡沫、模制品和成型件、以及纤维。转鼓17为密闭单元，没有额外的外壳。程序与以上对图1和2的实施方案所描述的相同。

在本发明装置的实施方案中，待氟化塑料制品和松散聚合材料的停留时间为0.5分钟至12小时，尤其是0.5分钟至6小时。0.5分钟至1分钟的短停留时间足以用于聚合物的功能化。

附图标记列表

1＝反应室(固定位置)

2＝盖子

V0、V1、V2＝计量供入阀

3＝加热器

4＝流量计

5＝循环泵

6＝密封件

7＝气体供料管道

V3＝泄气阀

V4＝流通/关闭阀

8＝废气管道

9＝吸收器

10＝转鼓

11＝圆周鼓表面(穿孔的)

12＝旋转导入件

13＝驱动马达

14＝驱动轴

15＝盖子端面

16＝计量供入管道

17＝转鼓

18＝圆周鼓表面(密闭的)

19＝盖子

20＝废气管道

21＝驱动马达

22＝导入区域

23、23＝密封件

24＝枢轴承(滚珠轴承)

Claims

1.一种氟化塑料的方法，其中将待氟化塑料制品引入反应室并进行气相氟化，其特征在于所述气相氟化在所述反应室内的大气压力下进行，且特征在于

-为了从所述反应室完全或部分除去大气氧而在所述气相氟化之前使用惰性吹洗气体进行吹洗，吹洗在所述反应室内的大气压力下进行；

-在计量供入的气体混合物和所述惰性吹洗气体的预定流速下控制计量供入和吹洗时间，其中分析法监控反应室的流出量的组成并且所获得的分析值控制所述时间。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将具有预定组成的包含氟气或氟化剂以及一种或多种惰性气体的含氟气体混合物用于所述气相氟化，以及基于所述气体混合物的总体积，所述含氟气体混合物含有0.1至30体积％量的氟气或氟化剂以及对其补足量的惰性气体。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述气体混合物含有0.1至20体积％的氟气或氟化剂。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述气体混合物含有0.1至10体积％的氟气或氟化剂。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述气体混合物含有10体积％的氟气或氟化剂。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述含氟气体混合物在氮气中包含5至15体积％的氟。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述含氟气体混合物在氮气中包含10体积％的氟。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述气相氟化静态进行，在计量供入所述气体混合物后所述反应室在入口和出口侧保持关闭0.5分钟至12小时的一段时间，或

所述气相氟化动态进行，其中计量供入的所述气体混合物持续地流经所述反应室。

9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述气相氟化期间反应室中的温度在15至50℃范围内。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述气相氟化期间反应室中的温度在15至50℃范围内。

11.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述气体混合物循环并在所述反应室中呈现湍流。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述气体混合物循环并在所述反应室中呈现湍流。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述气体混合物循环并在所述反应室中呈现湍流。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述气体混合物循环并在所述反应室中呈现湍流。

15.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

16.如权利要求8所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

17.如权利要求9所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

18.如权利要求10所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

19.如权利要求11所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

20.如权利要求12所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

21.如权利要求13所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

22.如权利要求14所述的方法，其特征在于在所述气相氟化结束后以惰性气体或空气进行吹洗。

23.一种用于氟化塑料的装置，其包括不可抽空的反应室(1；10；17)和盖子，在入口侧的用于空气、惰性气体以及包含氟和一种或多种惰性气体的气体混合物的计量供入阀V0、V1、V2，以及特征在于在所述反应室(1)的废气管道(8)中设置有泄气阀V3和流通/关闭阀V4，以及在反应室(1)中设置具有穿孔的圆周鼓表面(11)的转鼓(10)。

24.如权利要求23所述的装置，其特征在于所述废气管道(8)经所述关闭阀V4与吸收器(9)连接。

25.如权利要求23所述的装置，其特征在于所述转鼓(10)与设置在所述反应室(1)外部的驱动马达(13)的驱动轴(14)连接，以及特征在于所述驱动轴(14)穿过所述反应室的一个壁中的密封旋转导入件(12)。

26.如权利要求25所述的装置，其特征在于所述反应室为在整个区域具有密闭的圆周鼓表面(18)的转鼓(17)，以及特征在于设置在所述反应室外部的驱动马达(21)与所述圆周鼓表面啮合并使所述转鼓运转。

27.如权利要求26所述的装置，其特征在于与存在于入口侧的所述计量供入阀V0、V1、V2连接的气体供料管道(7)与伸入所述转鼓(17)中的计量供入管道(16)连接，并形成所述转鼓环绕其旋转的旋转轴。

28.如权利要求26所述的装置，其特征在于，在所述转鼓(17)的导入区域(22)中，所述计量供入管道(16)被废气管道(20)以一定距离同轴环绕，特征在于在所述导入区域内设置有两个密封件(23，23)，以及特征在于在所述两个密封件(23，23)之间存在枢轴承(24)，所述枢轴承(24)坐落在所述废气管道(20)上并为所述转鼓的气密旋转而设置。