CN101402574A - 光促进下钴盐催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯甲酸甲酯的合成，尤其涉及一种温和条件下非贵金属催化的由溴苯经光促进羰基化反应合成苯甲酸甲酯的方法。具体技术方案为：向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L Co(OAc)2或CoCl2催化剂、100～1000mmol/L碱性添加物NaOCH3或NaOAc的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧化碳，用100～400W高压汞灯照射反应液1～5小时，反应温度为15～25℃。最好上述含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L Co(OAc)2或CoCl2催化剂、100～1000mmol/L碱性添加物NaOCH3或NaOAc的甲醇溶液中还添加有50～500mmol/L的苯乙酮或二苯甲酮。本发明反应条件温和，非贵金属的简单商品盐催化，溴苯直接官能团化，苯甲酸甲酯的产率和选择性高(均可达91％)，适于规模小、附加值高的苯甲酸甲酯的合成。
Description
技术领域
本发明涉及苯甲酸甲酯的合成，尤其涉及一种温和条件下非贵金属催化的由溴苯经光促进羰基化反应合成苯甲酸甲酯的方法。
背景技术
苯甲酸甲酯是一种重要的有机香料和溶剂，其合成方法之一是卤苯的羰基化反应。然而常规的羰基化反应大多要求贵金属催化剂或高温高压条件，少数羰基化反应虽然能在温和条件非贵金属催化下完成，但所用催化剂价格还是比较昂贵且难保存。
近年来光促进下卤苯的羰基化反应已引起了人们的关注。Daniel Cash，Angela Combs，Veljko Dragojlovic.Cobalt-catalyzed Photolytic Methoxycarbonylation ofBromoalkanes in the Presence of a Lewis Acid[J].Tetrahedron Letters，2004，45：1143-1145中提到，在甲醇/丙酮体系中，以Co(acac)2为催化剂，对溴苯进行光羰基化，得到苯甲酸甲酯的产率很低，且选择性很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂价廉易得且易保存使用、光促进温和条件下溴苯合成苯甲酸甲酯的方法。
本发明的技术方案是：以溴苯、一氧化碳和甲醇为原料，其中溴苯为底物，一氧化碳作为C1源，用Co(OAc)2或CoCl2作催化剂，NaOCH3或NaOAc为碱性添加物，在常温常压及光促进条件下合成苯甲酸甲酯。
反应方程式如下：
具体反应步骤如下：
(1)在室温下，向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L催化剂[Co(OAc)2或CoCl2]和100～1000mmol/L碱性添加物[NaOCH3或NaOAc]的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧化碳，上述溶液中最好添加50～500mmol/L酮[苯乙酮或二苯甲酮]；
(2)同时用100～400W高压汞灯照射反应液1～5小时，反应温度控制在15～25℃；
(3)采用上述方法获得的产物为苯甲酸甲酯的甲醇溶液，此种情况下以正癸烷做内标，产物进行气相色谱分析，并以气相色谱测得的结果计算出产率，又用气相色谱-质谱联用仪进行产物鉴定。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的合成方法能在常温、常压、非贵金属的简单盐类催化的条件下顺利进行，通过光源的开启和闭合调控反应的进程，既不需要用贵金属作催化剂，又不需要高温高压等苛刻反应条件，而是在温和的反应条件下来完成，使该合成方法变得简单易行、操作简便；
(2)本发明采用非贵金属钴盐Co(OAc)2或CoCl2作催化剂，既简单易得又便于保存和使用；
(3)本发明合成的苯甲酸甲酯的产率和选择性高(均可达91％)；
(4)本发明适于规模小、附加值高的苯甲酸甲酯的合成。
具体实施方式
实施例1
将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯源；将含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化剂Co(OAc)2、200mmol/L碱性添加物NaOCH3的甲醇溶液5mL加入石英试管内，将石英试管紧贴光反应器的外壁，反应液中通入一氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，启动光源照射反应液5h，获得的产物以正癸烷做内标，产物进行GC和GC-MS分析。以GC计算出苯甲酸甲酯产率为47％，选择性为47％。
实施例2
将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯源；将含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化剂Co(OAc)2、200mmol/L碱性添加物NaOCH3及340mmol/L苯乙酮的甲醇溶液5mL加入石英试管内，将石英试管紧贴光反应器的外壁，反应液中通入一氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，启动光源照射反应液5h，获得的产物以正癸烷做内标，产物进行GC和GC-MS分析。以GC计算出苯甲酸甲酯的产率为91％，选择性为91％。
实施例3
将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯源；将含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化剂Co(OAc)2、900mmol/L碱性添加物NaOAc及340mmol/L苯乙酮的甲醇溶液5mL加入石英试管内，将石英试管紧贴光反应器的外壁，反应液中通入一氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，启动光源照射反应液5h，获得的产物以正癸烷做内标，产物进行GC和GC-MS分析。以GC计算出苯甲酸甲酯的产率为72％，选择性为75％。
实施例4
将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯源；将含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化剂Co(OAc)2、200mmol/L碱性添加物NaOCH3及340mmol/L二苯甲酮的甲醇溶液5mL加入石英试管内，将石英试管紧贴光反应器的外壁，反应液中通入一氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，启动光源照射反应液5h，获得的产物以正癸烷做内标，产物进行GC和GC-MS分析。以GC计算出苯甲酸甲酯的产率为80％，选择性为80％。
实施例5
将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯源；将含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化剂CoCl2、200mmol/L碱性添加物NaOCH3及340mmol/L苯乙酮的甲醇溶液5mL加入石英试管内，将石英试管紧贴光反应器的外壁，反应液中通入一氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，启动光源照射反应液5h，获得的产物以正癸烷做内标，产物进行GC和GC-MS分析。以GC计算出苯甲酸甲酯的产率为82％，选择性为84％。
Claims (5)
1、光促进下钴盐催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，在室温下，向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L催化剂和100～1000mmol/L碱性添加物的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧化碳作为C1源，用100～400W高压汞灯照射反应液1～5h，反应温度为15～25℃。
2、根据权利要求1所述的光促进下钴盐催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L催化剂和100～1000mmol/L碱性添加物的甲醇溶液中添加50～500mmol/L的酮，再通入压力为0.10～0.15MPa的一氧化碳，用100～400W高压汞灯照射反应液1～5h，反应温度为15～25℃。
3、根据权利要求1或2所述的光促进下钴盐催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为Co(OAc)2或CoCl2。
4、根据权利要求1或2所述的光促进下钴盐催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的碱性添加物为NaOCH3或NaOAc。
5、根据权利要求1或2所述的光促进下钴盐催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的酮为苯乙酮或二苯甲酮。
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|---|---|---|---|---|
| CN102503817A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-06-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 光–热协同催化技术及其在一氧化碳催化偶联上的应用 |
| CN114181088A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-15 | 大连大学 | 一种离子液体[TEA][TfOH]2催化制备α-卤代苯乙酮类化合物的方法 |
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2008
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