CN101400832A - 制备催化剂材料的方法 - Google Patents

制备催化剂材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101400832A
CN101400832A CNA2007800083430A CN200780008343A CN101400832A CN 101400832 A CN101400832 A CN 101400832A CN A2007800083430 A CNA2007800083430 A CN A2007800083430A CN 200780008343 A CN200780008343 A CN 200780008343A CN 101400832 A CN101400832 A CN 101400832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrochemical polymerization
catalystic material
compound
preparing
catalystic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800083430A
Other languages
English (en)
Inventor
岩田奈绪子
汤浅真
小柳津研一
田中健
井合雄一
山本昌邦
佐佐木真一
木户茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN101400832A publication Critical patent/CN101400832A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明旨在提供一种催化剂材料，其致密地负载活性物质，从而具有较高的催化性能，并可较好地用作例如燃料电池电极。为实现上述目标，本发明提供了制备催化剂材料的方法，包括：电化学聚合步骤，即，使杂单环化合物电化学聚合，从而使导电材料的表面被衍生自所述杂单环化合物的多环配位分子涂覆；和金属化步骤，即，将催化金属螯合到所述多环配位分子的涂层上，特征在于在电化学聚合中施加的电势为0.8至1.5V。

Description

制备催化剂材料的方法
技术领域
本发明涉及制备催化剂材料的方法，特别地，涉及制备致密地负载活性物质、从而具有高催化活性并适合用作燃料电池催化剂的催化剂材料。
背景技术
近来较多地研究了电极系统，例如电极催化剂，它们被大环化合物改性，例如卟啉、叶绿素、酞菁、四氮杂萘并苯或席夫碱，或它们的衍生物。并且预期通过利用电极催化剂引起的分子氧(O2)的电化学多电子还原性质(见《日本表面技术协会期刊》，Hyomen Gijyutsu，第46卷，第4期，19-26，和《用于先进技术的聚合物》，第12期，第266-270页，2001)，这些电极系统，例如代替铂(Pt)及其合金的电极催化剂，可用于燃料电池(例如磷酸燃料电池或聚合物燃料电池)的阴极(氧-氢)。
但是，利用任何上述大环化合物的电极系统的催化活性不足，不能将这些系统用于燃料电池中。在这些条件下，需要开发具有较高催化性能和适用性的催化剂材料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种催化剂材料，其致密地负载活性物质，从而具有较高的催化性能，并可较好地用作例如燃料电池电极。
为了解决上述问题，本发明的发明人首先考察了利用大环化合物的电极催化剂不具有足够高的催化剂活性的原因。他们从考察中推断出，在大环化合物中，当活性物质负载在催化剂载体上时，活性物质的密度降低，因此利用大环化合物的催化剂电极的活性降低。本发明的发明人通过考察发现，如果用杂单环化合物或衍生自杂单环化合物的多环聚合物涂覆载体，则形成了许多其中催化剂金属被螯合的M-N4结构，从而获得了具有高催化活性的催化剂材料。
因此，本发明的发明人发明了一种催化剂材料，其通过将催化金属螯合到涂有多环聚合物的导电材料的螯合位点上而制备，所述螯合位点是通过所述多环聚合物形成的，特征在于所述多环聚合物衍生自杂单环化合物。
经过细致的研究，本发明人发现，当通过在特定条件下(施加的电压，溶剂，支持电解质)使杂单环化合物电化学聚合而获得多环络合分子时，所获催化剂材料致密地具有活性物质，并具有显著提高的催化活性，本发明人由此实现了本发明。此外，本发明人发现，当使用特定的可聚合配体作为进行电化学聚合的多环络合分子时，所获催化剂材料具有显著提高的催化活性，本发明人由此实现了本发明。并且在研究了用作载体的导电材料的特性后，本发明人还发现，当该材料具有特定的比表面积和平均粒度时，所获催化剂材料具有显著提高的催化活性，本发明人由此实现了本发明。另外，本发明人还发现，重复电化学聚合和/或催化金属的螯合(金属化)数次，可有效增大负载在催化剂材料上的活性物质的密度，并提高催化材料的催化活性，本发明人由此实现了本发明。另外，本发明人还发现，在重复电化学聚合和/或催化金属的螯合(金属化)数次时使用辅助配体，可有效提高催化金属的螯合可能性，本发明人由此实现了本发明。另外，本发明人还发现，当同时将贵金属和过渡金属螯合到涂层上时，所获催化剂材料具有显著提高的催化活性，本发明人由此实现了本发明。
首先，本发明是制备催化剂材料的方法，包括：电化学聚合步骤，即，使杂单环化合物电化学聚合，从而使导电材料的表面被衍生自所述杂单环化合物的多环配位分子涂覆；和金属化步骤，即，将催化金属螯合到所述多环聚合物的涂层上，特征在于在电化学聚合中施加的电势为0.8至1.5V。
在本发明中，杂单环化合的优选示例包括各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-羧基醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。通过电化学聚合获得的多环聚合物的优选示例包括聚吡咯络合物、聚乙烯基吡啶络合物、聚苯胺络合物和聚噻吩络合物。使杂单环化合物电化学聚合的方法是通过多种已知文献已知的。
在本发明中，优选地，电化学聚合步骤在各种已知溶剂中的任何溶剂中进行，并特别优选在水-甲醇或水-乙醇混合溶剂中进行。
另外，优选地，使用NH4ClO4或PTS作为支持电解质进行电化学聚合步骤。
在本发明的制备催化剂材料的方法中，使用各种已知的可电化学聚合的杂单环化合物中的任何化合物作为所述杂单环化合物。特别地，当使用2-(1H-吡咯-3-基吡啶)(这是吡啶和吡咯相互连接在一起的可聚合配体)时，获得了具有提高的催化活性的催化剂材料。
在本发明中，所述作为催化剂材料的载体的导电材料优选具有500 to2000m2/g、更优选800至1500m2/g的比表面积。此外，所述导电材料优选具有3至30nm、更优选3至10nm的平均粒度。
在本发明的制备催化剂材料的方法中，所述电化学聚合和/或金属化步骤优选进行超过一次。特别地，制备催化剂材料的方法包括：电化学聚合步骤，即，使杂单环化合物电化学聚合，从而使导电材料的表面被衍生自所述杂单环化合物的多环聚合物涂覆；和金属化步骤，即，将催化金属螯合到所述多环聚合物的涂层上，优选地，在该方法中，所述电化学聚合步骤和/或金属化步骤进行超过一次。这些步骤能够增大负载在催化剂材料上的活性物质的密度，从而提高其催化活性。
在本发明中，优选地，在电化学聚合步骤中使至少两种杂单环化合物电化学聚合。
在本发明中，优选地，在金属化步骤中不仅使贵金属螯合，还使过渡金属螯合。
优选地，在本发明的制备催化剂材料的方法中，还包括在金属化步骤后进行的热处理步骤。热处理能够显著提高催化剂材料的催化活性。优选地，热处理在例如400至700℃的温度进行2至4小时，但具体的热处理条件根据催化剂成分和加热温度而变化。
在本发明中，不仅使催化金属与通过使杂单环化合物电化学聚合而获得的多环聚合物螯合，还使低分子量杂环化合物作为辅助配体与催化金属螯合，这有效增大了催化剂的螯合可能性，并提高了被负载的作为活性物质的多环配体分子的密度。
在本发明中，术语“辅助配体”是指具有下述功能的低分子量化合物：通过帮助“衍生自杂单环化合物的多环分子”与催化金属螯合，更完全地实现了催化金属的螯合。这种辅助配体的优选示例包括低分子量杂环化合物。辅助配体的使用可以提高催化剂材料的催化活性。例如，为了促进催化金属的螯合，优选使作为辅助配体的含氮低分子量化合物(这是低分子量杂环化合物)与催化金属螯合。至于所述含氮低分子量化合物，可使用多种化合物中的任一种。至于所述低分子量杂环化合物，可使用多种化合物中的任一种。在低分子量杂环化合物中，优选吡啶，其具有一个氮原子作为杂原子，和菲咯啉，其具有两个氮原子作为杂原子。
本发明中制备的催化剂材料所用的贵金属不限于任何特定的贵金属，并可以使用任何已知的用于催化剂材料、特别是用于燃料电池催化剂的金属。还可以使用贵金属和过渡金属的组合。贵金属和过渡金属的组合的优选示例包括下述组合：一种或多种选自由钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)组成的组的贵金属；和一种或多种选自由钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组的过渡金属。在这些组合中，特别优选的是作为贵金属的铱(Ir)与作为过渡金属的钴(Co)的组合、作为贵金属的铑(Rh)与作为过渡金属的钴(Co)的组合、和作为贵金属的钯(Pd)与作为过渡金属的钴(Co)的组合。
在本发明中，在使贵金属和过渡金属都螯合为催化剂时，贵金属在催化剂材料中的含量优选为20至60重量％。如果贵金属的含量在此范围内，则可观察到催化剂活性的提高。
在本发明中，优选地，用于上述含复合催化剂金属的催化剂材料的原料是高纯度的。如果用于该催化剂材料的原料是高纯度的，催化活性就显著提高。高度纯化所述催化剂材料的方法的一个示例是使用乙酸钯作为钯材料，并且通过已知的物理或化学方法提高乙酸钯的纯度。虽然催化活性由于用于催化剂材料的原料的纯化而提高的原因还不完全清楚，但这种提高可能是由于形成活性位点的N、Co、Pd等的表面组成的提高，特别是由于引入的Pd的量显著增大。
在本发明中，上述导电材料的优选示例包括金属、半导体、基于碳的化合物和导电聚合物。
优选地，本发明的催化剂材料包括第二金属和/或其离子以及上述催化金属。考虑到活性的提高，还优选在催化剂材料中掺入阴离子。
对本发明催化剂材料的形状没有任何限制。例如，它可以是粒状、纤维状、中空的或角突状材料。
其次，本发明是通过上述方法制备的催化剂材料，特别是用于燃料电池的催化剂。
第三，本发明是包括上述催化剂材料作为燃料电池催化剂的燃料电池。
本发明的催化剂材料是通过使在特定电化学聚合条件下获得的多环聚合物负载催化金属而制备的材料。该材料具有优异的催化活性，并且当用作燃料电池催化剂时，可提高燃料电池的发电性能。
附图简述
图1是制备实施例1的钴+钯/聚吡咯/碳基催化剂材料的流程图。
图2是使用2-(1H-吡咯-3-基吡啶)作为可聚合配体制备实施例2的催化剂材料的流程图。
图3是使用碳纳米管(CNT)和Black Pearls(品牌名)作为催化剂载体制备实施例3的催化剂材料的流程图。
图4是使用多次电化学聚合制备实施例4的催化剂材料的流程图。
图5是使用多电化学聚合结合辅助配体制备实施例5的催化剂材料的流程图。
实施本发明的最佳方式
本发明的催化剂材料是如下制备的：用通过在特定条件下使杂单环化合物电化学聚合而获得的多环聚合物涂覆导电材料的表面，并将催化金属螯合到所述多环聚合物的螯合位点上。
可用于催化剂材料的导电材料的示例包括：金属，例如铂、金、银和不锈钢；半导体，例如硅；和基于碳的材料，例如玻璃质碳、碳黑、石墨和活性碳。考虑到可得性、成本、重量等，优选使用基于碳的材料，例如玻璃质碳、碳黑、石墨或活性碳，作为导电材料。为了确保大的表面积，导电材料优选为粒状、纤维状、中空的或角突状材料，但也可以是片状或棒状材料。
在粒状导电材料中，平均粒度为3至30nm的材料是优选的，平均粒度为3至10nm的材料是更优选的。关于纤维状、中空的或角突状导电材料，碳纤维(填料)、碳纳米管或碳纳米角分别是优选的。
所述涂覆导电材料的多环聚合物衍生自杂单环化合物。可用作原料的杂单环化合物的示例包括：各自具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。特别地，使用吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-羧基醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、苯胺、氨基苯甲酸或噻吩作为杂单环化合物。
可与多环聚合物的螯合位点螯合的催化金属的示例包括：一种或多种选自由钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)等组成的组的贵金属；和一种或多种选自由钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)等组成的组的过渡金属，它们被制成与贵金属复合的复合物。
关于由任一种上述杂单环化合物衍生多环聚合物和用该多环聚合物涂覆导电材料的方法，可以使用电化学聚合法。所述电化学聚合法是下述方法：使杂单环化合物在导电材料上电化学聚合以制得多环聚合物，使得导电材料被该多环聚合物涂覆，然后使催化金属在该多环聚合物上发生作用，使得该多环聚合物的螯合位点(当该多环聚合物是含氮络合化合物时，是M-N4结构位点)负载所述催化金属。
当导电材料是常用的片状或棒状材料时，杂单环化合物在导电材料上的电化学聚合可以使用常规的电化学聚合装置在常规条件下进行。但当所用导电材料是细粒状、纤维状、中空或角突状材料时，使用流化床电极电化学聚合装置是有效的。
为了使含催化金属的溶液在涂有通过电化学聚合获得的多环聚合物的导电粒子(下文称为“被涂粒子”)上发生作用，例如，将被涂粒子悬浮在溶有催化金属的合适溶剂中，并通过热在惰性气体气氛下使该悬浮液回流。
其中催化金属以螯合方式与至少两个杂单环化合物连接的螯合化合物的示例包括：下述化学式(I)表示的钴-(聚)吡咯1∶4螯合化合物；
Figure A200780008343D00101
或
下述化学式(II)表示的钴-(聚)苯胺1∶4螯合化合物。
Figure A200780008343D00102
还包括其中化学式(I)的化合物和化学式(II)的化合物被部分复合的螯合物。
在本发明中，其中贵金属和过渡金属以螯合方式与至少两个杂单环化合物连接的螯合化合物的一个示例是下述化学式(III-1)表示的钴-(聚)吡咯1∶4螯合化合物与下述化学式(III-2)表示的铱-(聚)吡咯1∶4螯合化合物的复合物。
Figure A200780008343D00111
其中贵金属和过渡金属以螯合方式与至少两个杂单环化合物连接的螯合化合物的另一示例是下述化学式(IV-1)表示的钴-(聚)吡咯1∶4螯合化合物与下述化学式(IV-2)表示的铑-(聚)吡咯1∶4螯合化合物的复合物。
Figure A200780008343D00112
如化学式(I)、(II)、(III-1)和(III-2)、(IV-I)和(IV-2)所示，本发明中使用的螯合化合物采取下述形式：杂单环化合物的杂原子(当该化合物是吡咯和苯胺时，为氮原子；当该化合物是噻吩时，为硫原子)与催化金属螯合，并且如果任何螯合化合物在导电材料上电化学聚合，则该导电材料的表面被负载催化金属的多环聚合物的多环络合分子涂覆。
其中上述式(I)和(II)的化合物被复合的催化剂材料相当于催化剂材料，其特征在于是如下制备的：用衍生自至少两种杂单环化合物的多环聚合物涂覆导电材料的表面；并将催化金属螯合到多环聚合物的涂层上。以上述化学式(III-1)和(III-2)表示的螯合化合物以及式(IV-1)和(IV-2)表示的螯合化合物相当于催化剂材料，其特征在于是如下制备的：用衍生自杂单环化合物的多环聚合物涂覆导电材料的表面；并将贵金属和过渡金属的催化金属螯合到多环聚合物的涂层上。
当导电材料是常用的片状或棒状材料时，任何上述螯合化合物在导电材料上的电化学聚合可以使用常规的电化学聚合装置在常规条件下进行。但当所用导电材料是细粒状、纤维状、中空或角突状材料时，须使用流化床电极电化学聚合装置。使用流化床电极电化学聚合装置的电化学聚合方法可以以与上述相同的方式进行，条件是使用能够溶解上述螯合化合物的任何溶剂。在这些溶剂中，适于使用水-甲醇或水-乙醇混合溶液。
通过将催化金属与至少两种杂单环化合物的聚合产物螯合而获得的螯合化合物的一个示例是下述化学式(V-1)表示的钴-聚吡咯1∶4螯合化合物：
Figure A200780008343D00121
或下述化学式(V-2)表示的钴-聚苯胺1∶4螯合化合物：
Figure A200780008343D00131
其中贵金属和过渡金属的混合催化金属被螯合的螯合聚合物化合物的一个示例是下述式(VI-1)表示的钴-聚吡咯1∶4螯合化合物与下述式(VI-2)表示的铱-聚吡咯1∶4螯合化合物的复合物：
Figure A200780008343D00132
或上述式(VI-1)表示的钴-聚吡咯1∶4螯合化合物与下述式(VI-3)表示的铑-聚吡咯1∶4螯合化合物的复合物。
Figure A200780008343D00133
上述化学式(I)至(VI-3)表示的螯合状态显示了杂环中的4个氮原子或硫原子与金属螯合的状态。由于其分子的组合特性、弯曲状态或空间位阻，在由杂单环化合物衍生的现实多环聚合物中，杂环中的4个氮原子或硫原子并不总是与金属螯合。但即使只有3个或2个氮原子或硫原子与金属螯合，如果向反应系统添加低分子量杂环化合物，则添加的低分子量杂环化合物起着辅助配体的作用，并且该低分子量杂环化合物可以补充性地与金属螯合。
下述化学式(VII)所示的螯合化合物显示了其中一个低分子量杂环化合物吡啶以及聚吡咯中3个吡咯单元与铱螯合、从而4个氮原子与铱原子螯合的状态。
Figure A200780008343D00141
与表面被大环化合物(例如卟啉)改性的电极材料相比，如上所述获得的本发明的催化剂材料，即具有多环络合物(由多环聚合物构成，催化金属与该多环聚合物螯合)涂层的催化剂材料，具有优异的催化活性。并且该催化剂材料可用作催化剂代替铂(Pt)或其合金，例如用作各种类型燃料电池阴极的电极催化剂。
用于燃料电池阴极(氧或空气电极)的电极催化剂材料需要对下示氧还原反应具有催化作用，从而加速该反应。具体而言，在供应氧(O2)、质子(H+)和电子(e-)时，氧还原反应，例如下述反应式(1)表示的氧的4电子还原，或下述反应式(2)和(3)表示的氧的2+2电子还原，因催化剂材料在有效的高电势下的催化作用而得到加速。
<氧的4电子还原>
Figure A200780008343D00142
<氧的2+2电子还原>
Figure A200780008343D00151
Figure A200780008343D00152
在本发明中，如下所述，通过循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量而获得的氧还原峰电势为相对于SCE的0.54V，且该反应涉及的电子数接近于4。该性能与当前用作燃料电池阴极(氧或空气电极)所用的电极催化剂材料的铂或其合金的催化剂性能相当。这表明本发明的催化剂材料可用作燃料电池阴极(氧或空气电极)所用的电极催化剂材料。
如上获得的本发明催化剂材料优选含有作为其它金属元素的第二金属和/或其离子。第二金属和/或其离子的示例包括：镍、钛、钒、铬、锰、铁、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、钨、锇、铱、铂、金和汞。在这些金属和/或其离子中，特别优选使用镍(Ni)。可以通过在将催化金属(例如钴)与多环分子构成的螯合位点螯合时添加第二金属和/或其离子而制备含第二金属和/或其离子的催化剂材料。例如，通过使涂有杂单环化合物、乙酸钴和乙酸镍的导电材料在甲醇溶液中回流，可以制备含第二金属和/或其离子的催化剂材料。
如果本发明的催化剂材料含有第二金属和/或其离子，则其氧化还原性能大为提高。因此，含第二金属和/或其离子的催化剂材料具有足以满足当用于燃料电池等时对它的要求的催化性能，并因此具有适用性。
在制备本发明的催化剂材料时，优选对通过将催化金属与螯合位点(它们是通过衍生自杂单环化合物的多环聚合物形成的)螯合而获得的催化剂材料热处理。且更优选地，在惰性气体中进行所述热处理。
具体而言，包括多环聚合物的催化剂材料是如下制备的：如上所述，使杂单环化合物电化学聚合，产生多环聚合物，从而用该多环化合物涂覆所述导电材料，然后使催化金属在涂层上发生作用，从而将催化金属螯合到涂层上。在该方法中，优选在螯合催化金属之后对催化材料进行热处理。
该热处理例如以下述方式进行：将催化剂材料的温度由起始温度(一般为常温)升高至设定的温度，保持在该设定的温度一定时间，并慢慢降低。用于该热处理的处理温度是指催化剂材料保持一定时间的温度。例如，将小室抽排至所需压力，同时保持在起始温度，以5℃/分钟的加热速率加热至设定的温度T(T为约400至700℃)，保持在该设定温度T达2至4小时，并经约2小时冷却至室温。
如上所述，对催化剂材料热处理进一步提高了催化剂材料的氧化还原性能。这样，使经过热处理的催化剂材料具有足以满足当用于燃料电池等时对它的要求的催化性能，并因此具有适用性。
下面通过实施例更为详细地描述本发明，但应当理解，本发明不限于这些实施例。
[实施例1：钴+钯/聚吡咯/碳基催化剂材料]
按照图1所示流程制备钴+钯/聚吡咯/碳基催化剂材料(下文简称为“Co+Pd/Ppy/C”)
(1)“电化学聚合”
在含0.1M高氯酸铵或PTS作为支持电解质的200毫升水/甲醇混合溶剂中，溶解5.4毫升吡咯和3克碳粒(Ketjen Black)。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.8、1.2和1.3V电压进行电化学聚合45分钟，产生涂有聚吡咯的碳粒。
所用吡咯的量10倍于假设聚吡咯附着于Ketjen Black碳粒的表面积(800m2/g)、不在它们之间留下空隙而计算的量。
(2)“金属化”
在通过上述(1)电化学聚合获得的涂有聚吡咯的碳粒上，以下述方式负载钴金属和钯金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸钴和1.84克乙酸钯放入200毫升茄形烧瓶中，并向其中加入DMF。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有含吡咯-钴络合物(催化剂粒子)的电化学聚合的聚吡咯膜的碳粒。
(3)烧制
在氩气氛中在600℃将通过上述(2)金属化获得的碳粒子热处理2小时，该碳粒子涂有吡咯-钴络合物(催化剂粒子)的电化学聚合的聚吡咯膜。
对经过热处理的催化剂材料进行循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量，以测量峰电势和峰电流密度。
测量在下述条件下进行。
[CV(循环伏安法)和RDE]
(旋转圆盘电极)测量：
测量仪器：
恒电位仪[Nikkou Keisoku，DPGS-1]
函数发生仪[Nikkou Keisoku，NFG-5]
X-Y记录仪[Rikendenshi，D-72DG]
工作电极：
边刨热解石墨(EPG)电极
参比电极：
饱和甘汞电极(SCE)
对电极：
铂丝
支持电解质：1.0M HClO4水溶液
扫描范围：600至-600mV
扫描速率：100mV/秒(CV)，10mV/秒(RDE)
旋转速率：100、200、400、600、900rpm(RDE)
测量方法：
在单独用于络合物的CV测量中，使用如下获得的电极作为工作电极：将20mg络合物溶于10毫升甲醇中，将10μl所得络合物溶液浇在边刨热解石墨(EPG)电极上，并将Nafion和2-丙醇的8μl混合溶液浇在EPG电极上。
将20mg已经过各种处理的碳基粒子分散在250μl的Nafion溶液中，并将20μl该分散液浇在EPD电极上。
实施例1的结果显示在表1中。
[表1]
 
施加的电压[V，相对于Ag/AgCl] 溶剂 支持电解质 峰电势Ep[V，相对于SCE] 峰电流密度Ip(mA/cm2) 说明
1.8 水/甲醇＝4/1 NH4ClO4 +0.48 2.00 常规电化学聚合电势
1.2 水/甲醇＝4/1 NH4ClO4 +0.54 4.71 本发明范围内的聚合电势
1.3 水/甲醇＝1/1 PTS +0.52 4.29 本发明范围内的聚合电势
表1显示的结果说明，在钴+钯/聚吡咯/碳基催化剂材料(Co+Pd/Ppy/C)中，在电化学聚合期间调试制备条件(施加的电势、支持电解质和溶剂组成)，可以产生高的氧还原电势和峰电流密度，从而制得高活性催化剂。
增强催化剂材料的详细机理目前还不清楚；但显然，在电化学聚合期间调试制备条件限制了副反应(3，4-位交联聚合)的发生，因而主反应(2，5-位聚合，这是高度电子传导性的)得以进行。这种高电子传导性可能有助于提高催化剂活性，特别是还原电流。
在表2中，显示了在实施例中热处理之前(回流之前)和热处理之后的峰电势Ep(V，相对于SCE)、峰电势(V，相对于NHE)和峰电流密度Ip(mA/cm2)。
[表2]
比较施加1.8V电压和施加1.2V电压时表2的结果，可以看到施加的电势的效果。具体而言，当施加1.8V电压时，热处理导致的发电性能的增大比施加1.2V电压时明显。比较施加1.2V电压和施加1.3V电压时表2的结果，还可以看到所用支持电解质的效果。具体而言，当施加1.2V电压并使用NH4ClO4作为支持电解质时，热处理导致的发电性能的增大比施加1.3V电压并使用PTS作为支持电解质时明显。
[实施例2：使用可聚合配体2-(1H-吡咯-3-基吡啶)制备催化剂材料]
根据图2所示的流程，使用可聚合配体2-(1H-吡咯-3-基吡啶)(pyPy)制备催化剂材料，在2-(1H吡咯-3-基吡啶)中，吡啶(其具有强的与Co螯合的趋势)与吡咯(其是可聚合的)连接在一起，使得催化剂材料具有“Co-N4结构”的增大的密度。
(1)“电化学聚合”
在含有0.1M作为支持电解质的LiClO4的200毫升DMF溶剂中，溶解1.4克2-(1H-吡咯-3-基吡啶)(pyPy)和1克碳粒(Kctjen Black)。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.0电压进行电化学聚合45分钟，产生涂有聚(2-(1H-吡咯-3-基吡啶))的碳粒。
所用2-(1H-吡咯-3-基吡啶)的量10倍于假设聚(2-(1H-吡咯-3-基吡啶))附着于Ketjen Black碳粒的表面积(800m2/g)、不在它们之间留下空隙而计算的量。
(2)“金属化”
以下述方式，在通过上述(1)电化学聚合获得的涂有聚(2-(1H-吡咯-3-基吡啶))的碳粒上负载钴金属。具体而言，将2克涂有聚(2-(1H-吡咯-3-基吡啶))的碳粒和4.08克乙酸钴放入200毫升茄形烧瓶中，并向其中添加DMF或甲醇。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有含钴络合物(催化剂粒子)的电化学聚合的聚(2-(1H-吡咯-3-基吡啶))的碳粒。
(3)烧制
在氩气氛中在600℃将通过上述(2)金属化获得的碳粒子热处理2小时，该碳粒子涂有含钴络合物(催化剂粒子)的电化学聚合的聚(2-(1H-吡咯-3-基吡啶))膜。
对经过热处理的催化剂材料进行循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量，以测量峰电势和峰电流密度。
实施例2的结果显示在表3中。
[表3]
 
溶剂 烧制 峰电势Ep[V，相对于SCE] 峰电流密度Ip(mA/cm2) 说明
甲醇 不存在 +0.01 1.42 对比例
DMF 不存在 +0.05 0.62 对比例
DMF 存在(600℃) +0.20 0.89 本发明实施例
表3中的结果表明，使用可聚合配体2-(1H-吡咯-3-基吡啶)(pyPy)制备燃料电池阴极催化剂，在2-(1H吡咯-3-基吡啶)中，吡啶(其具有强的与Co螯合的趋势)与吡咯(其是可聚合的)连接在一起，使得催化剂材料具有“Co-N4结构”的增大的密度，在制备此催化剂时，调整制备条件(在金属的螯合过程中所用的溶剂，存在或不存在烧制)，可以产生高的氧还原电势和峰电流密度，从而制得高活性的催化剂。
催化剂材料性能提高的详细机理目前还不清楚；但使用了2-(1H-吡咯-3-基吡啶)(pyPy)，而在2-(1H吡咯-3-基吡啶)中，吡啶(其具有强的与Co螯合的趋势)与吡咯(其是可聚合的)连接在一起，可能使催化剂材料致密地负载活性物质。
[实施例3：考察作为载体的导电材料]
根据图3所示流程，分别使用碳纳米管(CNT)和Black Pearls(品牌名)作为催化剂载体制备催化剂材料。
(1)“电化学聚合”
在含0.1M作为支持电解质的PTS的200毫升DMF溶剂中，溶解0.9毫升吡咯和0.5克纳米管(CNTs)。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.3V电压进行电化学聚合45分钟，产生涂有聚吡咯的CNTs。
同样，将0.9毫升吡咯和0.5克Black Pearls溶解在含0.1M作为支持电解质的NH4ClO4的200毫升水/甲醇＝4/1的混合溶剂中。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.8V电压进行电化学聚合45分钟，产生涂有聚吡咯的Black Pearls。
(2)“金属化”
在通过上述(1)电化学聚合获得的涂有聚吡咯的CNTs上和涂有聚吡咯的Black Pearls上，以下述方式负载钴金属和钯金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸钴和1.84克乙酸钯放入200毫升茄形烧瓶中，并向其中加入DMF。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有钴/钯-电化学聚合的聚吡咯膜络合物(催化剂粒子)的电化学聚合的聚吡咯膜的CNTs和Black Pearls。
(3)烧制
在氩气氛中在600℃将通过上述(2)金属化获得的CNTs和BlackPearls热处理2小时，CNTs和Black Pearls涂有含钴/钯络合物(催化剂粒子)的电化学聚合的聚吡咯膜。
对经过热处理的催化剂材料进行循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量，以测量峰电势和峰电流密度。
实施例3的结果显示在表4中。CNTs的平均粒度为3至10纳米。
[表4]
 
碳载体 峰电势Ep[V，相对于SCE] 峰电流密度Ip(mA/cm2) 说明
CNT(3-10nm) +0.52 4.00 本发明实施例
表4中的结果表明，使用CNTs作为碳载体，可以制备具有明显提高的催化活性的催化剂材料。在该制备中，负载在碳载体上的贵金属的百分比为20重量％，负载在碳载体上的金属总的百分比为20至25重量％。
催化剂材料性能提高的详细机理目前还不清楚；但是使用导电性比Ketjen Black更高的CNTs作为标准碳材料，有可能使催化剂材料致密地负载活性物质。
表5显示了分别使用Black Pearls 2000(品牌名)、Ketjen Black(品牌名)、Prentex XE-2(品牌名)、Vulcan XC-72R(品牌名)和乙炔黑作为碳载体的催化剂材料之间的比较。
[表5]
Figure A200780008343D00221
Figure A200780008343D00231
表5中的结果表明，分别使用Black Pearls 2000(品牌名)、KetjenBlack(品牌名)和Prentex XE-2(品牌名)作为碳载体的催化剂材料具有良好的发电性能。
[实施例4：多次电化学聚合]
根据图4所示流程图，通过重复电化学聚合和金属化，制备催化剂材料。
(1)“电化学聚合I”
在含0.1M作为支持电解质的NH4ClO4的200毫升水/甲醇＝4/1的混合溶剂中，溶解0.9毫升吡咯和0.5克Ketjen Black。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.8V电压进行电化学聚合45分钟，产生涂有聚吡咯的Ketjen Black。
(2)“金属化I”
在通过上述(1)电化学聚合获得的涂有聚吡咯的Ketjen Black上，以下述方式负载钴金属和钯金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸钴和1.64克乙酸钯放入200毫升茄形烧瓶中，并向其中加入DMF。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有钴/钯-电化学聚合的聚吡咯膜络合物(催化剂粒子I)的KetjenBlack。
(3)“电化学聚合II”
类似于电化学聚合I，在含0.1M作为支持电解质的NH4ClO4的200毫升水/甲醇＝4/1的混合溶剂中，溶解涂有钴/钯-吡咯络合物(催化剂粒子I)的电化学聚合的聚吡咯膜的Ketjen Black和0.9毫升吡咯。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.8V电压进行电化学聚合45分钟，产生又被聚吡咯涂覆的Ketjen Black。
(4)“金属化II”
在通过上述(3)电化学聚合获得的涂有聚吡咯的Ketjen Black上，再次负载钴金属和钯金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸钴和1.64克乙酸钯放入200毫升茄形烧瓶中，并向其中加入DMF。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有钴/钯-电化学聚合的聚吡咯膜络合物(催化剂粒子II)的Ketjen Black。
(5)“烧制“
在氩气氛中在600℃将通过上述(4)金属化获得的Ketjen Black热处理2小时，该Ketjen Black涂有钴/钯-吡咯络合物(催化剂粒子II)的电化学聚合的的聚吡咯膜。
对经过热处理的催化剂材料进行循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量，以测量峰电势。
实施例4的结果显示在表6中。
[表6]
 
电化学聚合和金属化的次数 峰电势Ep[V，相对于SCE] 说明
1 +0.48 对比例
2(多次电化学聚合) +0.50 本发明实施例
表6中的结果表明，重复(1)多环聚合物(Ppy)在导电材料(碳)上的电化学聚合→(2)催化金属(Co、Pd)的金属化的步骤两次，然后进行热处理，这样制得的催化剂材料具有明显提高的催化活性。
催化剂材料性能提高的详细机理目前还不清楚；但是重复使碳粒子负载多环络合物和使催化金属与该络合物螯合的步骤，有可能使催化剂材料致密地负载活性物质。
[实施例5：多次电化学聚合和辅助配体的组合]
根据图5所示流程，通过使用辅助配体重复电化学聚合和金属化，制备催化剂材料。
(1)“电化学聚合I”
在含0.1M作为支持电解质的NH4ClO4的200毫升水/甲醇＝4/1的混合溶剂中，溶解0.9毫升吡咯和0.5克Ketjen Black。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.8V电压进行电化学聚合45分钟，产生涂有聚吡咯的Ketjen Black。
(2)“金属化I”
在通过上述(1)电化学聚合获得的涂有聚吡咯的Ketjen Black上，以下述方式负载钴金属和钯金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸钴和1.64克乙酸钯放入200毫升茄形烧瓶中，并向其中加入DMF。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有钴/钯-电化学聚合的聚吡咯膜络合物(催化剂粒子I)的KetjenBlack。
(3)“电化学聚合II”
类似于电化学聚合I，在含0.1M作为支持电解质的NH4ClO4的200毫升水/甲醇＝4/1的混合溶剂中，溶解涂有钴/钯-吡咯络合物(催化剂粒子I)的电化学聚合的聚吡咯膜的Ketjen Black和0.9毫升吡咯。在30分钟氩脱气后，使用流化床电极、通过恒电势法、施加1.8V电压进行电化学聚合45分钟，产生又被聚吡咯涂覆的Ketjen Black。
(4)“金属化I”
在通过上述(3)电化学聚合获得的涂有聚吡咯的Ketjen Black上，再次负载钴金属和钯金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒、4.08克乙酸钴和1.84克乙酸钯放入200毫升茄形烧瓶中，加入0.139毫升作为辅助配体的吡啶，并向其中加入DMF。在30分钟的氩脱气之后，将混合物回流2小时。然后对混合物进行吸滤以滤除固体内容物，并在120℃将固体内容物真空干燥3小时，产生涂有钴/钯-电化学聚合的聚吡咯膜络合物(催化剂粒子II)的Ketjen Black。
(5)“烧制”
在氩气氛中在600℃将通过上述(4)金属化获得的Ketjen Black热处理2小时，该Ketjen Black涂有钴/钯-吡咯络合物(催化剂粒子II)的电化学聚合的的聚吡咯膜。
对经过热处理的催化剂材料进行循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量，以测量峰电势。
实施例5的结果显示在表7中。
[表7]
 
电化学聚合和金属化的次数 存在或不存在辅助配体 峰电势Ep[V，相对于SCE] 峰电流密度Ip(mA/cm2) 说明
1 不存在 +0.48 2.00 对比例
2(多次电化学聚合) 不存在 +0.50 1.70 本发明实施例
2(多次电化学聚合) 存在 +0.52 2.89 本发明实施例
表7中的结果表明，重复(1)多环聚合物(Ppy)在导电材料(碳)上的电化学聚合→(2)催化金属(Co、Pd)的金属化的步骤两次，然后进行热处理，这样制得的催化剂材料具有明显提高的催化活性。特别地，使用辅助配体的金属化与不使用辅助配体的金属化相比，可以更显著地提高催化剂材料的催化活性。
催化剂材料性能提高的详细机理目前还不清楚；但是重复使碳粒子负载多环络合物和使催化金属与该络合物螯合的步骤，有可能使催化剂材料致密地负载活性物质。并且使用辅助配体有可能增大了螯合的催化金属的量。
工业适用性
本发明的催化剂材料是通过使催化金属负载在多环聚合物(它是通过在特定条件下的电化学聚合获得的)上而制备的催化剂材料，其中该催化剂材料具有优异的催化活性，并产生了提高的当用作燃料电池催化剂时抑制过氧化氢产生的效果。因此，本发明有助于燃料电池在实践中的广泛使用。

Claims (16)

1.制备催化剂材料的方法，包括：电化学聚合步骤，即，使杂单环化合物电化学聚合，从而用衍生自所述杂单环化合物的多环配位分子涂覆导电材料的表面；和金属化步骤，即，将催化金属配位到所述多环配位分子的涂层上，所述方法的特征在于在电化学聚合中施加的电势为0.8至1.5V。
2.根据权利要求1的制备催化剂材料的方法，其特征在于所述电化学聚合步骤在水-甲醇或水-乙醇混合溶剂中进行。
3.根据权利要求1或2的制备催化剂材料的方法，其特征在于所述电化学聚合步骤是使用NH4ClO4或PTS作为支持电解质进行的。
4.根据权利要求1至3任一项的制备催化剂材料的方法，其特征在于使用2-(1H-吡咯-3-基吡啶)作为所述杂单环化合物。
5.根据权利要求1至4任一项的制备催化剂材料的方法，其特征在于所述导电材料具有500至2000m2/g的比表面积。
6.根据权利要求1至5任一项的制备催化剂材料的方法，其特征在于所述导电材料具有3至30nm的平均粒度。
7.根据权利要求1至6任一项的制备催化剂材料的方法，包括：电化学聚合步骤，即，使杂单环化合物电化学聚合，从而用衍生自所述杂单环化合物的多环聚合物涂覆导电材料的表面；和金属化步骤，即，将催化金属配位到所述多环聚合物的涂层上以形成多环配位分子，所述方法的特征在于所述电化学聚合步骤和/或金属化步骤进行超过一次。
8.根据权利要求1至7任一项的制备催化剂材料的方法，其特征在于在电化学聚合步骤中，使至少两种杂单环化合物电化学聚合。
9.根据权利要求1至8任一项的制备催化剂材料的方法，其特征在于在金属化步骤中，使贵金属和过渡金属同时配位。
10.根据权利要求1至9任一项的制备催化剂材料的方法，还包括在金属化步骤之后进行的热处理步骤。
11.根据权利要求1至10任一项的制备催化剂材料的方法，还包括将低分子量含氮杂环化合物作为辅助配体与催化金属配位的步骤。
12.根据权利要求1的制备催化剂材料的方法，其特征在于所述低分子量含氮化合物是吡啶和/或菲咯啉。
13.根据权利要求9至12任一项的制备催化剂材料的方法，其特征在于所述贵金属是选自由钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)组成的组的一种或多种，且所述过渡金属是选自由钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组的一种或多种。
14.催化剂材料，通过根据权利要求1至13任一项的方法制备。
15.用于燃料电池的催化剂，包含通过根据权利要求1至13任一项的方法制备的催化剂材料。
16.燃料电池，包含通过根据权利要求1至13任一项的方法制备的催化剂材料作为用于燃料电池的催化剂。
CNA2007800083430A 2006-03-09 2007-03-09 制备催化剂材料的方法 Pending CN101400832A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP063939/2006 2006-03-09
JP2006063939A JP2007237092A (ja) 2006-03-09 2006-03-09 触媒材料の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101400832A true CN101400832A (zh) 2009-04-01

Family

ID=38093419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800083430A Pending CN101400832A (zh) 2006-03-09 2007-03-09 制备催化剂材料的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090246601A1 (zh)
EP (1) EP1996749A1 (zh)
JP (1) JP2007237092A (zh)
CN (1) CN101400832A (zh)
CA (1) CA2644894A1 (zh)
WO (1) WO2007105810A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008173606A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Toyota Motor Corp 触媒材料及びその製造方法
WO2009075038A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cells, a method of preparing an electrode catalyst for fuel cells, and a polymer electrolyte fuel cell
JP5386978B2 (ja) * 2008-06-06 2014-01-15 東洋紡株式会社 金属微粒子を含有した熱処理配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒
JP5386979B2 (ja) * 2008-06-06 2014-01-15 東洋紡株式会社 熱処理した配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに酸化還元触媒。
EP2329551B1 (en) * 2008-07-29 2012-03-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for preparing fuel cell electrode catalyst and solid polymer fuel cell
JP5813627B2 (ja) * 2010-03-31 2015-11-17 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
US9147920B2 (en) 2010-07-01 2015-09-29 Ford Global Technologies, Llc Metal oxygen battery containing oxygen storage materials
KR101231006B1 (ko) * 2010-11-26 2013-02-07 현대자동차주식회사 전도성 고분자 보호코팅을 이용한 합금 촉매의 제조방법
WO2012147952A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 住友化学株式会社 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
KR20140045808A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR102119921B1 (ko) * 2016-12-13 2020-06-05 현대자동차주식회사 탄소층 보호 코팅과 오존을 이용한 백금 합금 촉매의 제조방법
KR20200116806A (ko) * 2019-04-02 2020-10-13 현대자동차주식회사 다성분계 합금 촉매의 제조방법
CN110459772B (zh) * 2019-08-28 2021-06-01 浙江工业大学 一种用于铅碳电池负极添加剂的铅碳复合材料的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3480752D1 (de) * 1983-12-30 1990-01-18 Nitto Denko Corp Elektrisch leitender poroeser film und verfahren zu seiner herstellung.
FR2644469B1 (fr) * 1989-03-17 1991-05-31 Centre Nat Rech Scient Element composite comportant un polyether ou copolyether, son procede de preparation et son utilisation pour l'extraction et la separation de cations metalliques
US5282955A (en) * 1991-06-19 1994-02-01 Molecular Displays, Inc. Electrically conductive polymer composition, method of making same and device incorporating same
EP1457773B1 (en) * 2001-12-20 2006-05-03 Makoto Yuasa Electrode for active oxygen species and sensor using the electrode
US7122106B2 (en) * 2002-05-23 2006-10-17 Battelle Memorial Institute Electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films
FR2851181B1 (fr) * 2003-02-17 2006-05-26 Commissariat Energie Atomique Procede de revetement d'une surface
HUP0500701A2 (en) * 2005-07-20 2007-02-28 Univ Szegedi Conductive-polymer electrode from multicomponent system and the use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007237092A (ja) 2007-09-20
EP1996749A1 (en) 2008-12-03
US20090246601A1 (en) 2009-10-01
WO2007105810A1 (en) 2007-09-20
CA2644894A1 (en) 2007-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100548489C (zh) 催化剂材料及其制备方法
CN101400832A (zh) 制备催化剂材料的方法
Heli et al. Electro-oxidation of methanol on copper in alkaline solution
Safavi et al. Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on palladium nanoparticles electrodeposited on carbon ionic liquid composite electrode
Ruiz-Camacho et al. Platinum deposited on TiO2-C and SnO2-C composites for methanol oxidation and oxygen reduction
CN110021758B (zh) 有机体系中电沉积制备的Pt-M金属合金催化剂
CN110201662B (zh) 碳载单原子金属催化剂的电化学制备方法
Zhiani et al. Bis (dibenzylidene acetone) palladium (0) catalyst for glycerol oxidation in half cell and in alkaline direct glycerol fuel cell
JP2005066592A (ja) 触媒材料およびその製造方法
Ourari et al. Elaboration of new electrodes with carbon paste containing polystyrene functionalized by pentadentate nickel (II)-Schiff base complex–Application to the electrooxidation reaction of methanol and its aliphatic analogs.
Koca Hydrogen evolution reaction on glassy carbon electrode modified with titanyl phthalocyanines
CN102859766A (zh) 用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂和使用所述催化剂的直接型燃料电池的阴极和直接型燃料电池
Raoof et al. Preparation of Pt/poly (2-Methoxyaniline)/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and its application for electrocatalytic oxidation of methanol
Kap et al. Electrocatalytic hydrogen evolution with cobalt–poly (4-vinylpyridine) metallopolymers
Cruz-Navarro et al. Progress in the use of electrodes modified with coordination compounds for methanol electro-oxidation
Nagashree et al. Electrocatalytic oxidation of methanol on Pt modified polyaniline in alkaline medium
Juárez-Marmolejo et al. Electrocatalytic oxidation of formic acid by palladium nanoparticles electrochemically synthesized from a deep eutectic solvent
Wang et al. Electrodeposition of platinum microparticle interface on conducting polymer film modified nichrome for electrocatalytic oxidation of methanol
Shawabkeh et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide to hydrocarbons: techniques and methods
Kumar et al. Electrocatalytic performance of interfacially synthesized Au-polyindole composite toward formic acid oxidation
Raoof et al. Nickel particles dispersed into poly (o-anisidine) and poly (o-anisidine)/multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrodes for electrocatalytic oxidation of methanol
CN101584071A (zh) 催化剂材料及其制备方法
CN109638306B (zh) 一种用于氨催化氧化的电催化材料及其制备方法
Gholivand et al. A nano-structured Ni (II)–chelidamic acid modified gold nanoparticle self-assembled electrode for electrocatalytic oxidation and determination of methanol
Oliveira et al. Molecular architecture based on palladium-salen complex/graphene for low potential water oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090401