CN101397658B - 表面钝化和减少燃料热分解沉积物的方法 - Google Patents

表面钝化和减少燃料热分解沉积物的方法 Download PDF

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Abstract

表面钝化和减少燃料热分解沉积物的方法。本发明具体实施方式中，通过将喷射器钝化到喷射器喷嘴的0.1mm之内，减少了直喷发动机中沉积物和积碳形成。本发明喷射器采用的燃料包括可溶于燃料的添加剂。

Description

表面钝化和减少燃料热分解沉积物的方法
相关申请
美国专利申请10/149303和10/148947与本申请是共同拥有的，并且公开了可被用于本发明烃燃料的许多种添加剂。这些申请并没有公开或建议如本发明所述的关于金属成分选择性钝化的技术方案。
技术领域
本发明具体地涉及燃料喷射器外侧上的钝化和控制喷射器上积碳或沉积物形成的方法。本发明还涉及燃料组合物的应用和控制，即减少或消除直喷汽油(DIG)和柴油发动机的喷射器上沉积物的方法。更特别地，本发明涉及积碳或沉积物生长在喷射器喷嘴或开口外侧(燃烧侧)上开始并最终移动到喷嘴内的发现。由于该发现，仅需要将基于涂覆和/或表面组织化的钝化方法施用到喷射器的外侧，在喷嘴的附近。为了保持该喷射器的钝化，发动机中燃烧的燃料组合物优选地包括添加剂，例如洗涤剂。
背景技术
已在用于控制(防止或减少)火花点火内燃机和压缩点火(柴油)发动机的燃料诱导体系中沉积物形成的添加剂方面投入了大量的工作。特别地，控制燃料喷射器沉积物、进气阀沉积物和燃烧室沉积物的添加剂是大量现有技术的焦点。尽管存在这些成果，但是仍需要且非常期望进一步的改进。
许多人经历了在启动他们的喷射燃料的汽车和货车方面的困难。这点在发动机处于热的时候尤其如此。一种可能的原因是，在燃料喷射器的细孔和过滤器中累积了漆，其限制了燃料的流动；这点被称作喷射器结垢。喷射器结构的另一原因是，在颗粒污染物容纳在喷射器喷嘴(枢轴)中且阻碍了发动机的有效关闭时。这点公知为枢轴渗漏。已开发出许多添加剂用于加到燃料中以减少这些问题；但是，喷射器设计方面重要的改进仍可以是有益的。
燃料喷射器性能处于DIG燃烧体系的最前端，引入其主要依赖于燃料喷射一致性以实现其在燃料经济性和能量方面的优点，且由此使废气排放最小化。一致的喷射特性使得能够更精确地电子控制燃烧事件和废气后处理体系。
存在许多教导了用于控制喷射器结垢的汽油组合物(燃料化学品)的参考文献，例如，US 4231759、5514190、5634951、5697988、5725612和5876468中公开了含曼尼希洗涤剂的燃料。但是，这些参考文献中没有一个教导了在具有表面钝化的喷射器的DIG或柴油机中使用含洗涤剂的燃料组合物。这些参考文献也没有暗示或者公开在喷射器座的外侧上喷射器的表面组织化或钝化，在喷嘴的附近，其抑制了胶质和/或焦炭的形成，无需采用特殊工序且无需设置特殊设备。
但是，现有技术中很少关注同燃料接触的发动机组件的物理处理的作用。例如，US 3157990公开了将一些磷酸酯添加剂与在燃烧室中分解的燃料混合并在内燃机表面上形成涂层，很可能为磷酸酯涂层。暗示这种涂层有效地抑制了碳沉积物形成。另外，在US 3236046中，采用含硫材料将不锈钢气体发生器的内表面钝化以克服该气体发生器表面上的焦炭沉积。该参考文献中钝化定义为充分减少焦炭形成的发动机组件的表面处理。
鉴于上述内容，可以看出，期望提供表面钝化的和/或组织化的发动机组件(例如，燃料容器制品和燃料喷射器)，使得避免、消除或减少沉积物形成。现有技术工艺和技术的缺陷包括增加的成本且促进不确定性。本发明的主要目的是克服这些缺陷。
发明概述
本文中和权利要求书中使用的术语“钝化”、“钝化的”、“钝化”和“钝化”是可互换的且表示“使得无活性或活性更小”。这些术语也表示“通过涂覆或表面处理使得免于污染(作为固态设备)”。
钝化可以采用多种形式，包括化学涂覆、机械表面组织化、化学表面组织化、激光溅射、微加工、离子束溅射蚀刻及其组合。一种非常新的钝化技术为在表面上涂覆纳米颗粒或纳米合金。这是实现组织化的另一种方式。纳米颗粒和纳米合金可以依据众所周知的方法制备且作为膜沉积到表面上，也依据众所周知的方法。采用该方法的优点是，可以实现组织化和/或表面活性，其促进了在较低温度下的碳氧化，且由此在它们转化为难处理的沉积物之前破坏了沉积物前体。这种纳米颗粒中的金属可以包括碱金属(Li、Na、K、Rb等)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba等)、过渡金属(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Ag、Au等)锕系和镧系元素(La、Y、Ac、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb等)，及其混合物。这通常公知为纳米组织化且是本文中和权利要求书中使用的钝化的一部分。
本文中使用的“烃流体”和“烃燃料”定义为一种或多种烃液体、烃气体或其混合物。本文中使用的“烃流体分解产物”或“热分解产物”包括由该烃形成的产物，例如，源于链烷烃热转化为环烷烃的一些聚合物，烃中的芳族和多环分子，以及源于燃料的实际分解的产物，例如，碳。这点有时称作燃料不稳定性。该烃流体包括汽油、柴油、润滑油；液压油和可燃烧的燃料在它们挤接触的金属部件的表面上形成胶质和焦炭沉积物(沉积物)。本文中术语烃流体、烃燃料和蒸馏燃料可以互换使用。本发明适用于任意烃流体或燃料，其中该流体暴露于热时形成胶质、焦炭和/或硫化合物。虽然本发明并非关注于任意特定烃流体或烃燃料或者受其限制，但是典型燃料也可以包括天然气和烃及其蒸馏产物，其通常在室温下为液体。该流体可以是烃混合物、该蒸馏产物的混合物、烃和蒸馏产物的混合物、汽油、No.1或No.2柴油、喷气发动机燃料如Jet-A燃料。用于容纳或者接触热的烃流体的其它制品可以从本发明中获益且包括燃料贮槽、运输液体燃料的管路等。
本文中和权利要求书中使用的术语“燃料喷射”、“喷射器”和“喷射”是可互换的且涉及将燃料计量进料到内燃机中的方式。燃料喷射器包括至少一个喷嘴和阀门。喷射燃料的能量来自于燃料体系中的泵或压力容器。
本公开内容的一方面在于发现，与燃料接触的发动机组件的物理处理可以显著影响沉积物机理和沉积速率。该公开内容的另一方面涉及发现，喷射器沉积物从喷射器的外侧生长，相对于燃料流的方向，且到达喷射器的喷嘴之内。
依据本发明，通过在与烃流体接触的发动机组件的表面上提供钝化，克服了这些和其它缺陷，其中一种实施方式中将一部分所述组件钝化，其提供了成本和生产时间的节省。更具体地，本公开内容也给出了发现，沉积物在喷射器喷嘴的外侧(燃烧侧)上开始并发展到喷嘴内部。由此，本文中给出的一方面在于使用了钝化技术，仅将其施用到喷射器的外侧，在喷嘴的附近。
由此，公开了一种用于控制内燃机的金属部件上沉积物形成的方法，所述方法包括步骤：a)使所述内燃机中易受沉积物形成的一个或多个金属部件钝化；和b)在所述内燃机中引入包含至少一种可溶于燃料的添加剂的燃料组合物。该钝化为选自涂覆、表面组织化及其组合的工艺；且所述添加剂，优选实施方式中，包括可溶于燃料的由其配制的洗涤剂/分散剂(曼尼希、PIB胺、聚醚胺、琥珀酰亚胺、或其组合)。另一添加剂实施方式包括可溶于燃料的环戊二烯基锰三羰基化合物，比例有效地减少所述内燃机中沉积物的量，相对于无可溶于燃料的环戊二烯基锰三羰基化合物的燃料。本公开内容的另一实施方式包括一种减少具有喷射器表面的燃料喷射型发动机的车辆的曲轴箱润滑油中积碳负荷的方法，该方法包括在喷射器表面的外侧上引入选自涂覆、表面组织化及其组合的钝化。
更具体地，本公开内容涉及一种控制DIG和柴油喷射器中喷射器积碳的方法，通过在喷射的外侧施加选自钝化化学涂覆、机械表面组织化、化学表面组织化、激光溅射、微加工、离子束溅射蚀刻及其组合的表面处理。该表面处理并不进入喷射器喷嘴且优选地在喷射器喷嘴的0.1～2.0mm之内。
该燃料优选为汽油沸程的烃与可溶于燃料的氧化化合物的混合物。本文中另一实施方式包括一种减少具有喷射器座表面的燃料喷射型发动机的车辆的曲轴箱润滑油中积碳负荷的方法，该方法包括在喷射器座表面外侧上引入选自涂覆、表面组织化及其组合的钝化。
钝化或表面处理选自：钝化化学涂覆、机械表面组织化、化学表面组织化、激光溅射、纳米技术、微加工、离子束溅射蚀刻及其组合。该表面处理并不进入喷射器喷嘴且优选地在喷射器喷嘴的0.1～2.0mm之内。如前所述，将该钝化施用到所述喷射器的外侧，其并不包括喷射器喷嘴。更优选的实施方式中，将该钝化施加到所述喷射器喷嘴的1.0～2.0mm之内。
也公开了一种减少喷射型内燃机的燃料喷射器上沉积物形成的方法，所述方法包括步骤：a)使所述内燃机中经受沉积物形成的金属部件钝化，其中所述钝化包括选自涂覆、表面组织化、纳米技术及其组合的方法；和b)在所述内燃机中引入包含至少一种可溶于燃料的添加剂的燃料组合物，其中所述添加剂为或者包括至少一种选自洗涤剂、分散剂、抗氧剂、载液、金属钝化剂、燃料、标记物、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、除雾剂、防冰剂、抗爆添加剂、抗阀门座缩退添加剂、润滑添加剂、燃烧改进剂及其混合物的添加剂。
另外公开了一种燃料喷射型内燃机，其中所述发动机：a)使燃料燃烧，该燃料包括汽油沸程的烃与至少一种添加剂的共混物，该添加剂选自洗涤剂、分散剂、抗氧剂、载液、金属钝化剂、燃料、标记物、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、除雾剂、防冰剂、抗爆添加剂、抗阀门座缩退添加剂、润滑添加剂、燃烧改进剂及其混合物；和b)其中所述发觉包括喷射器，通过钝化处理所述喷射器到喷嘴的0.1mm之内。
在发动机金属组件(也称作经受沉积物形成的基底)上进行表面组织化或钝化。一种实施方式中，本公开内容克服了现有技术的局限，如上所述，通过提供一种减少或消除烃燃料中沉积物的相对廉价的方法。也公开了一种含有所述钝化组件的喷射型内燃机。
依据本公开内容的一种实施例，提供了一种减少金属基底上来自热烃流体的分解产物的沉积和/或热不稳定性沉积物的方法，其中该方法包括将该基质钝化到基底的端口、喷嘴或喷嘴的0.1mm之内、更优选2.0mm之内。
本文中和权利要求书中使用的术语“喷嘴”和“喷射器喷嘴”含义为烃燃料通过其流通的孔或端口。喷嘴是金属基底中最容易受到沉积物形成的端口，其导致效率降低。热交换器、燃料容器和润滑体系中也存在喷嘴。由此，例如，将燃料通过热交换器的喷嘴泵送并使其燃烧。通过类似方式，DIG发动机中喷射器喷嘴或孔在结垢时将导致困境。本公开内容防止了降低效率的喷嘴结垢或者喷嘴中沉积物的聚积。
发明内容
本发明者研究了喷射器结垢的机理并且发现初始沉积物形成在将沉积物固定固定到喷射器上是关键的。开始发生于喷射器喷嘴的外侧上，和喷嘴的若干毫米之内。其随后在边缘周围生长并进入喷嘴。该发现使得钝化方法更加实际，因为它们仅需要施加在喷嘴周围的有限面积内。
用于引入微观不均匀的表面组织化或钝化的多种方法是已知的，且在纳米水平上可以包括激光溅射、微加工和控制的化学蚀刻。实现其的其它方法包括薄膜涂层的离子束溅射沉积和离子束溅射蚀刻。本发明的另一实施方式中，在金属组件上使用激光表面组织化(LST)。LST大大增加了横跨金属组件的表面积，其特征低到0.002英寸(约0.005cm)。另外，无需掩膜且可以直接从CAD(计算机辅助设计)文档中输出图案类型。示例性LST可从Miamisburg，Ohio 45342的MLPC Inc.获得。LST提供了用于将钝化施用到金属、陶瓷和聚合物的独特方法。该方法采用激光器选择地从部件的表面中除去材料以形成期望的几何形状。
另外，许多文献如杂志NANOTECHNOLOGY，讨论了制备和使用纳米颗粒的方法。本发明中可以通过如下来使用纳米的应用：1)通过气相沉积将纳米颗粒施加到基底的表面上直接表面组织化；和/或2)将纳米颗粒置于特定聚合物基质中，将该基质施加到基底的表面上并随后将聚合物烧掉，和/或3)使用在既定应用的条件下稳定的聚合物基质，和/或4)将钝化或表面活化纳米化学品施用到如上1-3中所述的处理。
在采用将基底用金属纳米颗粒或纳米合金涂覆作为实现组织化的方式时，依据众所周知的方法制备该纳米颗粒和纳米合金并将其作为膜沉积到基底上，同样依据众所周知的方法。这种方法的优点在于，可以实现组织化和/或表面活性，其促进了在较低温度下的碳氧化且由此使沉积物前体在转化为难处理的沉积物之前将它们破坏。该纳米颗粒中的金属可以包括碱金属(Li、Na、K、Rb等)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba等)、过渡金属(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir、Pt、Ag、Au等)锕系和镧系元素(La、Y、Ac、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb等)，及其混合物。
对于钝化的更多信息，参见http://www.mlpc.com/surfacetexturing.html和http://www.grc.nasa.gov/WWW/epbranch/ThinFi lms/dbeam.htm。优化表面组织化的物理参数(例如，峰谷高度和峰谷距离，代表了组织化表面的布局)以使在喷嘴附近燃料的接触角最大化。
本文中一种实施方式中，该金属部件(即，喷射器主体)可以完全涂覆且随后可以将喷嘴钻出。可以采用传统加工技术或激光钻孔实现该钻孔。
本发明的钝化表面可以经受填充在凹部的沉积物且由此使钝化效果最小化。通常必须添功加剂包来抑制这种沉积物形成。示例性添加剂包括曼尼希-、PIB-胺-、聚醚胺-和琥珀酰亚胺-型，及其混合物。在保持钝化表面清洁的努力方面，可以采用其它传统添加剂，其中最优选容易进入气相的低分子量添加剂。三嗪、DMAPA和其它小的胺也是适用的。
US 6800103B2提供了通用添加剂包的详细讨论。这些添加剂包是本领域中众所周知的。该燃料添加剂的用量足以减少或抑制沉积物和/或积碳形成，相对于无该添加剂包的烃燃料。通常，该燃料将含有约0.001～约1.0g添加剂/每加仑燃料、且优选约0.01～约0.5g/加仑的添加剂包。工业专家推荐的燃料中分散剂-洗涤剂水平为约1,000份/每100万(ppm)，但是，目前销售的多达85％的汽油仅含有1/10的推荐剂量，或者仅仅约100ppm的添加剂包。由此，使用廉价汽油有助于喷射器沉积物的形成。
本文中一种实施方式中，可以使用的燃料添加剂包括环戊二烯基锰三羰基化合物，其包括环戊二烯基锰三羰基、甲基环戊二烯基锰三羰基、二甲基环戊二烯基锰三羰基、三甲基环戊二烯基锰三羰基、四甲基环戊二烯基锰三羰基、五甲基环戊二烯基锰三羰基、乙基环戊二烯基锰三羰基、二乙基环戊二烯基锰三羰基、丙基环戊二烯基锰三羰基、异丙基环戊二烯基锰三羰基、叔丁基环戊二烯基锰三羰基、辛基环戊二烯基锰三羰基、十二烷基环戊二烯基锰三羰基、乙基甲基环戊二烯基锰三羰基、茚基环戊二烯基锰三羰基等，包括两种或多种该化合物的混合物。优选的是室温下为液体的环戊二烯基锰三羰基类，如甲基环戊二烯基锰三羰基、乙基环戊二烯基锰三羰基、环戊二烯基锰三羰基与甲基环戊二烯基锰三羰基的混合物、甲基环戊二烯基锰三羰基与乙基环戊二烯基锰三羰基的混合物等。该化合物的制备描述于文献中，例如参见US 2818417。一种最佳的添加剂为聚醚胺。
适用于本公开内容的燃料组合物和添加剂包可以，且典型地，含有胺洗涤剂。适宜胺洗涤剂包括烃基琥珀酸酐衍生物、曼尼希缩合产物、烃基胺和聚醚胺。烃基取代的琥珀酸酐衍生物是本领域技术人员已知的。例如参见US 3361673、3676089、3172892、4234435、5620486和5393309。
琥珀酸酐上的烃基取代基通常衍生自聚烯烃，其为单烯烃的聚合物或共聚物，特别是1-单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等。优选地，采用的单烯烃将具有2～约24个碳原子，且更优选地，约3～12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯，特别是异丁烯，1-辛烯和1-癸烯。由该单烯烃制得的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、和由1-辛烯与1-癸烯制得的聚α烯烃。该聚异丁烯的制备，其中甲基亚乙烯基异构体构成全部组合物的高比例，描述于US 4152499和4605808。
烃基琥珀酰亚胺通过将烃基取代的琥珀酸酐、酸、酸-酯或低级烷基酯与含有至少一个伯胺基团的胺反应获得。代表性实例公开于US 3172892、3202678、3219666、3272746、3254025、3216936、4234435和5575823。用于本发明的特别优选的烃基琥珀酰亚胺为聚乙烯聚胺例如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺与烃取代的羧酸或酸酐(通过分子量为500～2000、特别是700～1500的聚烯烃、优选聚异丁烯与不饱和聚羧酸或酸酐例如马来酸酐的反应制得)的反应产物。
本文中另一优选实施方式中，该胺为分子中具有一个伯或仲氨基和至少一个叔氨基的脂肪族二胺。
适用于本发明的曼尼希碱洗涤剂为烷基取代的羟基芳族化合物、酸酐和胺的反应产物。用于制备曼尼希反应产物的烷基取代的羟基芳族化合物、酸酐和胺是已知的。该化合物的制备公开于US 4152499和4605808。
用于本发明的适宜曼尼希碱洗涤剂也在US 4231759、5514190、5634951、5697988、5725612、和5876468中有教导。制备脂肪族聚胺洗涤剂/分散剂的详细内容可以在US 3438757、3454555、3485601、3565804、3573010、3574576、3671511、3746520、3756793、3844958、3852258、3864098、3876704、3884647、3898056、3950426、3960515、4022589、4039300、4128403、4166726、4168242、5034471、5086115、5112364、和5124484，和出版的欧洲专利申请384086中找到。
适合用作本发明中洗涤剂的聚醚胺优选为“单分子”添功加剂，在相同分子中同时引入了胺和聚醚官能团。该聚醚胺可以是单胺、二胺或三胺。可商购获得的聚醚胺的实例为，可从Huntsman Chemical Company以商标JeffaminesTM获得的那些。聚醚胺的分子量典型地范围为500～3000。其它适宜的聚醚胺为US 4288612、5089029和5112364中教导的那些化合物。
用于配制本发明的燃料组合物的基础燃料包括适用于燃料喷射型发动机操作的任意基础燃料，如加铅或无铅动力汽油、和柴油燃料。该燃料也可以含有氧化共混剂(“氧化剂”)，如醇、醚和其它适宜的含氧的有机化合物。适合用于本发明的氧化剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、混合的C1～C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。氧化剂，使用时，通常在基础燃料中的存在量低于约30％体积，且优选用量为在整个燃料中提供范围为约0.5～约5％体积的含氧量。本发明的发现也可应用于主要由乙醇构成的喷射燃料。
洗涤剂优选地与液体载体或诱导助剂一起使用。该载体可以是各种类型的，例如液体聚α烯烃低聚物、矿物盐、液体聚(氧亚烷基)化合物、液体醇或多元醇、聚链烯烃、液体酯、和类似液体载体。可以使用两种或多种该载体的混合物。可以使用的矿物油载液包括链烷、环烷和沥青质油，且可以衍生自各种石油粗油和以任意适宜方式加工。适合用作载液的聚α烯烃(PA0)为加氢处理的和未加氢处理的聚α烯烃低聚物，即氢化或未氢化的产物，主要为α烯烃单体的三聚体、四聚体和五聚体，该单体含有6～12个、通常为8～12个且最优选约10个碳原子。它们的合成在Hydrocarbon Processing，1982年2月，第75页及其后和US 3763244、3780128、4172855、4218330、和4950822中有概述。用于本发明的优选载液之中的聚(氧亚烷基)化合物为可溶于燃料的化合物，其平均分子量为约500～约3000、更优选为约750～约2500、且最优选为大于约1000～约2000。该聚(氧亚烷基)化合物，使用时，按照本发明，将含有足够数量的支化氧亚烷基单元(例如，甲基二亚甲基氧基单元和/或乙基二亚甲基氧基单元)以赋予该聚(氧亚烷基)化合物汽油和柴油燃料溶解性。用于本发明的适宜聚(氧亚烷基)化合物包括US 5514190、5634951、5697988、5725612、5814111和5873917中教导的那些。用于本发明的适宜聚链烯烃在2000年4月11日公开的US 6048373中有教导。当载液与胺洗涤剂组合使用时，洗涤剂与载液的比例(w/w)范围通常为1∶0.1～1∶3。浓缩物的使用减少了共混时间且降低了共混错误的可能性。
实施例1
下列出于阐述而并非限定的目的而给出的实施例阐述了本发明的一些实施和优点。为了证实本发明的钝化在减少直喷汽油发动机中沉积物方面的效率，在1982 Nissan Z22e(2.2升)双火花塞、四汽缸发动机中进行试验，调校该发动机以均匀直喷模式运行，在0.8的富油λ下以促进喷射器沉积物形成。该试验的详细内容(未采用钝化)公开于Aradi，A.A.，Imoehl，B.，Avery，N.L.，Wells，P.P.，和Grosser，R.W.：“The Effect of Fuel Composition and EngineOpera ting Parameters on Injector Deposits in a High-Pressure DirectInjection Gasoline(DIG)Research Engine”，SAE Technical Paper1999-01-3690(1999)。
通过将喷射器座用二氯甲烷漂洗三次使该燃料喷射器钝化。随后将该底座从二氯甲烷中转移到炉中。用氮气以250mL/分钟的速率连续吹扫该炉子。随后将炉子加热到500℃同时连续流动氮气。保持温度在500℃下15分钟并随后冷却到150℃。随后将喷射器座转移到含有钝化化学品的氮气吹扫的试管中。
随后将该试管装上装有氮气吹扫机构的塞子。随后将该试管置于加热到120℃的油浴中拼保持在该温度下6小时。随后取出该试管并使其在持续氮气吹扫下冷却到室温。随后将该喷射器座从钝化化学品中取出并用庚烷清洗几次。
将所需数量的喷射器座钝化。如前所述，该喷射器座是含有易受到由于沉积物的形成而导致的堵塞或结垢的喷嘴的喷射器的一部分。获取相同数目的相同未钝化的喷射器作为对照。随后通过位于Newport News，Virginia的SiemensVDO Automotive构造喷射器。将构造的喷射器在如专利申请WO 01/42398A1和WO 01/42399A1中所述的研究DIG发动机中进行试验。
对发动机的改进包括将两个火花塞的一个置于每个双火花塞汽缸中，在具有原型、预生产高压普通导轨直接喷射器的排气侧之上，除去OEM(原始设备制造商)火花塞和燃料系统，并安装高压燃料系统和普通发动机控制器。
表1概述了改进的试验发动机的规格。对于均匀燃烧，发现平顶活塞和传统汽油点火燃烧室设计足以用于这种类型的研究工作。将喷射器置于发动机的热(即排气)侧以促成高端部温度以加速喷射器沉积物的形成。
通过使用这种特殊研发的定态发动机试验来评价喷射器(钝化的和未钝化的)沉积物形成的速率。通过测量整个发动机操作图上距离内喷射器端部温度，确定每个试验点的发动机操作条件。将一些喷射器在喷嘴端附近装上热电偶以测量发动机操作条件期间的温度。该技术对于汽车领域中技术人员来说是众所周知的。关键发动机参数为入口空气和燃料温度、发动机速度、发动机负荷。分别控制出口气体和燃料温度在35℃和32℃。该试验中使用的烃燃料为不含任何添加剂的汽油。
表1：试验发动机规格
  类型   四汽缸一列式2.2升Nissan发动机转换为DI(直接喷射)操作
  汽缸工纵积   2187立方厘米
  火花塞/汽缸   1(原始结构：2)
  阀门/汽缸   2
  镗孔   87mm
  冲程   92mm
  燃料系统   普通导轨高压直喷
  燃料压力   6900kPa(闭环)
  发动机控制器   Universal Laboratory System
  喷射定时   300度BTDC(上死点之前)
  冷却剂温度(℃)   85
  油温度(℃)   95
在恒定入口气体/燃料温度和发动机负荷下，喷射器端部温度在1500、2000、2500和3000rpm(每秒转速)的发动机速率下保持恒定。但是，在恒定速率下，端部温度随负荷增加。对于5个负荷点，200、300、400、500和600mg/冲程气体负荷，对于每个负荷分别观察到120、140、157、173和184℃的逐渐增加的端部温度。
通过前述研究，确定了173℃的端部温度提供了该发动机中喷射器沉积物形成的最佳条件。表2给出了进行本发明的评价中采用的关键试验条件。
表2：关键试验条件
  发动机速度(rpm)   2500
  入口空气温度(℃)   35
  入口燃料温度(℃)   32
  出口冷却剂温度(℃)   85
  出口油温度(℃)   95
负荷(mg空气/冲程) 500
  喷射器端部温度(℃)   173
将该试验分为三个阶段：发动机加热、操作者辅助的阶段、和试验阶段。采用发动机功率计控制器控制发动机速度，且操纵发动机节流阀以控制空气负荷，采用标准汽车气流计作为闭环控制体系中的反馈。
以两种方式控制发动机加燃料。加热期间，采用标准大批气流策略和控制空气/燃料混合物达到化学计量水平的废气传感器控制喷射器脉冲宽度。操作者辅助的阶段期间，对于每个喷射器手动设定脉冲宽度，采用每个汽缸的排气口中的宽范围λ传感器。采用体积流量计测量燃料流并使用温度校正的密度值计算质量流。
在500mg/冲程的负荷条件下进行每个试验。该参数是本领域技术人员众所周知的。喷射器沉积物形成之后，在6小时的试验期间在固定速度、空气负荷(空气质量/每个进气冲程)、和λ信号下测量总的发动机燃料流。为了有助于使喷射器与喷射器之间的变化最小化，对于在特定发动机负荷下的所有试验使用相同组的喷射器，其中每个喷射器通常在相同的汽缸中。
使汽油燃料组合物进行上述发动机试验，由此在喷射器喷嘴的0.1mm之内的喷射器座钝化的实质效果证实了相对于未钝化的喷射器减少了沉积物形成。
随后在放大下将对照和试验发动机照相。图片的检测清楚地证实了沉积物形成从喷射器喷嘴的外侧生长并然后进入喷射器喷嘴内。基于这种令人吃惊的发现，总结出无需对喷射器喷嘴钝化。另外总结出，喷射器座钝化到喷射器喷嘴的0.1～2.0mm之内将减少喷射器喷嘴内沉积物的形成。正是喷射器喷嘴内的沉积物形成导致对发动机性能的最大损害。
本文中提供的另一益处在于，可以在喷射器构造的早期阶段进行钝化。例如，可以在从金属板中切割出底座之前将用于构造喷射器座的金属板钝化和/或组织化并随后将喷嘴钻出。这点是成本非常有效的且简化了喷射器的构造过程。相反，喷射器的传统构造技术需要从金属中切割出底座，随后将喷嘴钻出并重点在钝化喷嘴内侧上施加钝化。
由此本发明进一步公开了一种构造包含底座和喷嘴的燃料喷射器的方法，该方法或改进包括步骤：a)将金属片钝化；b)从所述金属中切割出所述基座；c)在所述钝化金属片中钻出所述喷嘴；和d)装配所述喷射器。
将理解的是，本领域中和该说明书或其权利要求书中任意位置的化学名称所指的反应物和组分，无论是以单数或复数形式提到的，均识别为在与由化学名称或化学类型(例如，基础燃料、溶剂等)所指的另一物质接触之前它们所存在的那样。无论在获得的混合物或溶液或反应介质中发生何种化学变化、转化和/或反应，若有的话，也无妨，因为这些变化、转化和/或反应是使所述反应物和/或组分在依据本公开内容而要求的条件下在一起的自然结果。由此，反应物和组分识别为在进行期望的化学反应(如曼尼希缩合反应)或是在形成期望的组合物(如添加剂浓缩物或添加剂/燃料共混物)时使其在一起的成分。
应当理解的是，即使下文中权利要求可以以现在时(“包括”、“是”等)提到物质、组分和/或成分，提及的物质、组分或成分是以在将其与一种或多种物质、组分和/或成分首次共混或混合之前时存在的那样，依据本公开内容和现有技术。该物质、组分或成分可以在该共混或混合操作期间通过化学反应或转化丧失其原始身份的事实，由此对于精确理解和领会本公开内容及其权利要求来说是完全不重要的。
可以从本发明中获益的燃料喷射器和其它基底典型地由本领域中众所周知的任意传统材料构成。例如，该基底可以是不锈钢、镍和铬的耐蚀合金、高强度耐蚀镍基合金等。这些典型的基底材料易受到烃流体和燃料中燃料热分解产物的形成，例如胶质、积碳和/或硫化合物或其混合物。
工业适用性
汽车工业一直在寻找改进燃料经济性、增加单位消耗燃料的功率、和减少排放的途径。目前感兴趣的一种技术为直喷汽油(DIG)发动机。该DIG发动机，如柴油机，可以从阻止或减少沉积物形成中获益。本发明部分基于初始沉积物在喷射器喷嘴或喷嘴外侧发生并随后生长到喷嘴内的发现。更特别地，本发明节省了时间、资金且减少了沉积物形成，通过在喷嘴外侧上施加钝化化学涂层和/或通过表面组织化，通过机械研磨或是化学蚀刻喷射器的外侧。在燃料喷射器的情形下，将钝化置于喷嘴附近而非其中。这种改进与置于燃料中以保持钝化表面清洁的添加剂组合使用。
该说明书中的许多位置，提及了许多US专利和出版的外国专利申请。将所有这些引用的文献全部引入本公开内容，如同在本文中全部给出的那样。本发明在实施中存在相当多变化。由此，前述说明书并不旨在限定、且不应构成限定本发明为上文中给出的特定示例。而是旨在覆盖随后权利要求书中给出的那些和法律意义上容许的其等价物。

Claims (22)

1.一种控制内燃机的至少一个金属部件上的沉积物形成的方法，所述方法包括步骤：a)使所述内燃机中受到沉积物形成的金属部件组织化，其中金属部件的表面组织化在其上引入不均匀；和b)在所述内燃机中引入包含至少一种可溶于燃料的添加剂的燃料组合物，其中所述添加剂包括至少一种选自洗涤剂、分散剂、抗氧剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、除雾剂、防冰剂、抗爆添加剂、抗阀门座缩退添加剂、润滑添加剂、燃烧改进剂及其混合物的添加剂。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂还包括至至少一种可溶于燃料的环戊二烯基锰三羰基化合物，其以相对于无可溶于燃料的环戊二烯基锰三羰基化合物的燃料而言有效地减少所述内燃机中沉积物重量的比例而存在。
3.权利要求1的方法，其中所述金属部件包括燃料喷射器。
4.权利要求1的方法，其中所述内燃机选自直喷汽油发动机和压缩点火发动机。
5.权利要求1的方法，其中所述内燃机选自压缩点火柴油发动机。
6.权利要求3的方法，其中将所述组织化施加到所述喷射器的外部且其中所述组织化涉及纳米颗粒且该纳米颗粒选自碱金属、碱土金属、过渡金属、锕系元素和镧系元素及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中将所述组织化施加到所述喷射器的外部且其中所述组织化涉及纳米颗粒且该纳米颗粒选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Ag、Au、La、Y、Ac、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb及其混合物。
8.权利要求2的方法，其中所述环戊二烯基锰三羰基化合物包括选自环戊二烯基锰三羰基、甲基环戊二烯基锰三羰基及其混合物中的至少一个成员。
9.权利要求6的方法，其中所述喷射器的所述外部不包括喷射器喷嘴。
10.权利要求9的方法，其中将所述组织化施加到所述喷射器喷嘴的0.1至2.0mm之内。
11.权利要求8的方法，其中所述环戊二烯基锰三羰基化合物的存在量足以提供0.0156～0.125g锰/每加仑燃料。
12.权利要求9的方法，其中将所述组织化施加到所述喷射器喷嘴的2.0mm之内。
13.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括至少一种胺洗涤剂。
14.权利要求13的方法，其中该胺洗涤剂包括选自烃基取代的琥珀酸酐衍生物、曼尼希缩合产物、烃基胺和聚醚胺中的至少一个成员。
15.一种减少喷射型内燃机的燃料喷射器上沉积物形成的方法，所述方法包括步骤：a)将所述喷射器组织化，其中喷射器的表面组织化在其上引入不均匀；和b)在所述内燃机中引入包含可溶于燃料的添加剂的燃料组合物，其中所述添加剂为至少一种选自抗氧剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、除雾剂、防冰剂、抗爆添加剂、抗阀门座缩退添加剂、润滑添加剂和燃烧改进剂的添加剂。
16.权利要求15的方法，其中所述添加剂包括选自烃基琥珀酰亚胺、烃基琥珀酰胺、烃基琥珀酰亚胺-酰胺、烃基琥珀酰亚胺-酯、及其混合物的至少一个成员。
17.权利要求15的方法，其中所述添加剂包括选自下列的载液：1)粘度指数小于120的矿物油或矿物油的共混物；2)一种或多种聚-α-烯烃低聚物；3)一种或多种聚氧亚烷基化合物，平均分子量范围为500～3000；4)一种或多种聚链烯烃；5)一种或多种聚烷基取代的羟基芳族化合物；和6)其混合物。
18.权利要求17的方法，其中该载液包括至少一种聚氧亚烷基化合物。
19.一种减少具有直喷汽油发动机的车辆的曲轴箱润滑油中积碳负荷的方法，其包括：a)将所述发动机的金属部件组织化，其中金属部件的表面组织化在其上引入不均匀；和b)在所述直喷汽油发动机中引入包含燃料和可溶于燃料的添加剂的燃料组合物，其中所述添加剂包括至少一种选自洗涤剂、分散剂、抗氧剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、除雾剂、防冰剂、抗爆添加剂、抗阀门座缩退添加剂、润滑添加剂、燃烧改进剂及其混合物的添加剂。
20.权利要求19的方法，其中该燃料组合物包括环戊二烯基锰三羰基化合物，其比例有效地将曲轴箱润滑油中积碳负荷的量降低到低于在所述车辆以相同方式和采用相同燃料但该燃料无可溶于燃料的环戊二烯基锰三羰基化合物操作时所述曲轴箱润滑油中积碳负荷的量。
21.一种内燃机，其中所述发动机包括输送燃料的燃料喷射体系，该燃料包括汽油沸点范围的烃共混物和至少一种选自抗氧剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、除雾剂、防冰剂、抗爆添加剂、抗阀门座缩退添加剂、润滑添加剂、燃烧改进剂及其混合物的添加剂；且其中所述发动机包括含喷嘴的喷射器，将所述喷射器通过组织化处理到喷嘴的0.1mm之内，其中喷射器的表面组织化在其上引入不均匀。
22.一种用于构造包含基座和喷嘴的燃料喷射器的方法，所述方法包括步骤：a)将金属片组织化以形成组织化金属片，其中金属片的表面组织化在其上引入不均匀；b)从所述组织化金属中切割出所述基座；c)在所述组织化金属片中钻出所述喷嘴；和d)装配所述喷射器。
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