CN101397238A - 一种生产二氯丙醇的方法 - Google Patents

一种生产二氯丙醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101397238A
CN101397238A CNA2007101615060A CN200710161506A CN101397238A CN 101397238 A CN101397238 A CN 101397238A CN A2007101615060 A CNA2007101615060 A CN A2007101615060A CN 200710161506 A CN200710161506 A CN 200710161506A CN 101397238 A CN101397238 A CN 101397238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dichlorohydrine
reaction
producing
catalyzer
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101615060A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101397238B (zh
Inventor
成取林
姚炎华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Keita Chemical Technology Co., Ltd.
Original Assignee
RUGAO SHUANGMA CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RUGAO SHUANGMA CHEMICAL CO Ltd filed Critical RUGAO SHUANGMA CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN2007101615060A priority Critical patent/CN101397238B/zh
Publication of CN101397238A publication Critical patent/CN101397238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101397238B publication Critical patent/CN101397238B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种生产二氯丙醇的方法，采用氯化剂与甘油反应，在亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷衍生物作催化剂的条件下，不断移出反应生成的水，从而得到二氯丙醇。本发明提供的方法克服了现有技术中羧酸类催化剂的挥发造成的产品污染、分离难度大、影响收率的缺点和不挥发性有机酸类催化剂的价格高和催化效率较低的缺点，减少了催化剂用量的同时提高了产品得率。

Description

一种生产二氯丙醇的方法
技术领域
本发明属于化工领域，是关于环氧氯丙烷中间体的制备方法，更具体地说是一种从甘油中制备二氯丙醇的方法。
背景技术
二氯丙醇是生产环氧氯丙烷的重要中间体，环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
目前，国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种，其中丙烯高温氯化法是传统的生产方法，是世界环氧氯丙烷生产的主要方法，另一种是八十年代中期开发出的醋酸丙烯酯-丙烯醇法。
现有采用甘油法的工艺技术情况是：
德国专利197308(1906)号研究的方法是用醋酸或丙酸为催化剂，HCl气体在100℃左右与甘油反应20～40h，得到收率为75％的二氯丙醇，生成的水抑制反应的进行。
美国专利2144612(道化学公司)在反应系统中加入正丁醚、二氯乙烷、氯苯等溶剂，利用共沸蒸馏的方法，不断脱去反应中生成的水，促进反应进行，同时抑制高沸物的生成。用占甘油量5％的醋酸为催化剂，HCl气体在100℃左右与甘油反应35h，二氯丙醇的摩尔收率大于87％，基本上无缩合物生成。但这样的工艺因为溶剂用量大，设备的利用率降低，大量溶剂的回流能耗大，HCl气体损失大，而且残留的溶剂还影响产品的纯度，增加分离装置的负担。
捷克化学冶金联合公司在其专利CN1845888A(或WO2005021476)中公开了一种连续循环反应工艺。在醋酸催化下用HCl气体与甘油在鼓泡反应器中进行反应，反应物随后进入精馏塔中，从塔顶蒸出生成的水和二氯丙醇，塔釜液泵入反应器中，从而进行循环反应。在不用外加溶剂的情况下，通过嵌入反应循环途中的精馏塔不断除去反应物中的二氯丙醇和水，从而使反应顺利进行。避免了大量使用溶剂带来的弊端。然而这样的工艺反应效率低下，因为反应物连续不断的进入精馏塔中精馏，通常是减压蒸馏，使HCl首先被蒸出反应体系，形成废酸，导致HCl利用率低。另外，连续不断的减压蒸馏，使催化剂醋酸大部分被蒸出，造成催化剂用量大。
江苏工学院专利CN101007751A中公开的方法是采用c1-c6羧酸为催化剂，反应先在管式反应器中进行，接着进入鼓泡反应器反应，反应生成的水与二氯丙醇、HCl及部分催化剂形成共沸物从鼓泡釜上部蒸出，再分离得到产品。
这些专利的催化剂均采用醋酸或挥发性较大的羧酸作催化剂，反应过程中部分催化剂与反应生成的水、二氯丙醇、HCl形成共沸物，造成催化剂用量大，增加了产物分离的难度，且本身这些催化剂也是溶剂，分离过程中不可避免将部分二氯丙醇产品带入酸水中，影响了产品收率，还降低了回收的废酸的质量。
另外，Solvay公司在其专利WO2005054167(或Fr2862644)中公开了一种与前述捷克化学冶金联合公司相类似的工艺，此专利中采用常压沸点>200℃的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯，且优选己二酸为催化剂，所以在物料循环反应中催化剂损失很小，但这些催化剂相对价格较贵，且催化效率相对较低。
发明内容
为了克服现有技术的这些缺点，本发明采用一种新的催化剂从甘油和氯化剂反应制备二氯丙醇。
本发明的生产工艺是用氯化剂与甘油反应，在亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷衍生物作催化剂的条件下，不断移出反应生成的水，得到二氯丙醇。
所述氯化剂为无水的氯化氢或氯化氢的水溶液。
本发明的生产工艺反应在60℃以上进行，优选为90-140℃。
所述甘油可以是甘油与一种或几种有机溶剂的混合物。
所述作为催化剂的亚磷酸衍生物包括亚磷酸盐和亚磷酸酯。
所述作为催化剂的磷酸衍生物包括磷酸盐和磷酸酯。
所述作为催化剂的氯化磷衍生物包括氯化磷与其他物质反应后所生成的化学物质。
本发明中作为催化剂的亚磷酸衍生物包括亚磷酸盐和亚磷酸酯，磷酸衍生物包括磷酸盐和磷酸酯，催化剂可以是它们中的一种或几种的混合物。
本发明的生产工艺可以是连续式和间歇进行，优选为连续式反应。
本发明提供的方法克服了现有技术中羧酸类催化剂的挥发造成的产品污染、分离难度大、影响收率的缺点和不挥发性有机酸类催化剂的价格高和催化效率较低的缺点。
具体实施方式
以下的实施例是用来说明本发明的。
实施例1：
将657kg甘油和27kg亚磷酸的混合物于120℃加热搅拌，然后将无水氯化氢吹入该混合物中，4.1kmol/h持续2h，3.2kmol/h持续4h，2.1kmol/h持续4h，最后1.2kmol/h持续2h，总共引入31.8kmol氯化氢，过程中不断移出反应生成的水和二氯丙醇，甘油转化率为99.2％。总计二氯丙醇(1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇)得率93.5％。蒸馏物中亚磷酸含量<0.001％。
实施例2：
将709kg甘油和22kg亚磷酸、14kg己二酸的混合物于130℃加热搅拌，然后将无水氯化氢吹入该混合物中，3.8kmol/h持续2h，3.6kmol/h持续4h，2.8kmol/h持续4h，最后1.4kmol/h持续2h，总共引入36.0kmol氯化氢，过程中不断移出反应生成的水和二氯丙醇，甘油转化率为99.3％。总计二氯丙醇(1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇)得率93.3％。蒸馏物中亚磷酸含量<0.001％。
实施例3：
将596kg甘油和25kg亚磷酸的混合物于100℃加热搅拌，然后滴入25％盐酸50kg，滴完后升温至130℃，再将无水氯化氢吹入该混合物中，3.2kmol/h持续2h，3.0kmol/h持续4h，2.8kmol/h持续4h，最后1.4kmol/h持续2h，总共引入32.74kmol氯化氢，过程中不断移出反应生成的水和二氯丙醇，甘油转化率为99.3％。总计二氯丙醇(1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇)得率93.7％。蒸馏物中亚磷酸含量<0001％。

Claims (9)

1.一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：用氯化剂与甘油反应，在亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷衍生物作催化剂的条件下，不断移出反应生成的水，得到二氯丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述氯化剂为无水的氯化氢或氯化氢的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述反应在60℃以上进行，优选为90-140℃。
4.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述甘油可以是甘油与一种或几种有机溶剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述作为催化剂的亚磷酸衍生物包括亚磷酸盐和亚磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述作为催化剂的磷酸衍生物包括磷酸盐和磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述作为催化剂的氯化磷衍生物包括氯化磷与其他物质反应后所生成的化学物质。
8.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述作为催化剂的亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷衍生物可单独使用或与其他任何种类的催化剂一起使用。
9.根据权利要求1所述的一种生产二氯丙醇的方法，其特征在于：所述反应可连续或间歇进行，优选为连续生产。
CN2007101615060A 2007-09-24 2007-09-24 一种生产二氯丙醇的方法 Expired - Fee Related CN101397238B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101615060A CN101397238B (zh) 2007-09-24 2007-09-24 一种生产二氯丙醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101615060A CN101397238B (zh) 2007-09-24 2007-09-24 一种生产二氯丙醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101397238A true CN101397238A (zh) 2009-04-01
CN101397238B CN101397238B (zh) 2011-08-17

Family

ID=40516106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101615060A Expired - Fee Related CN101397238B (zh) 2007-09-24 2007-09-24 一种生产二氯丙醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101397238B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009145691A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Perstorp Specialty Chemicals Ab Production of 1,2-propanediol
CN103464178A (zh) * 2013-07-09 2013-12-25 南京奥凯化工科技有限公司 一种甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ294890B6 (cs) * 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
KR100913626B1 (ko) * 2003-11-20 2009-08-24 솔베이(소시에떼아노님) 염소화된 유기 화합물의 제조 방법
CN100509726C (zh) * 2007-01-26 2009-07-08 江苏工业学院 一种从甘油制备二氯丙醇的方法
CN100467434C (zh) * 2007-04-20 2009-03-11 江苏扬农化工集团有限公司 一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009145691A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Perstorp Specialty Chemicals Ab Production of 1,2-propanediol
CN103464178A (zh) * 2013-07-09 2013-12-25 南京奥凯化工科技有限公司 一种甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化剂
CN103464178B (zh) * 2013-07-09 2015-03-25 南京奥凯化工科技有限公司 一种甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN101397238B (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102755759B (zh) 合成异丙醇的连续反应精馏工艺及其精馏设备
CN103183652B (zh) 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN101948387A (zh) 一种苯甲酸甲酯的制备工艺
CN113683483B (zh) 一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置
CN106831315B (zh) 一种氯乙烷的连续化生产方法
CN108059586B (zh) 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法
CN113603585B (zh) 一种超高纯乳酸甲酯的连续生产工艺
CN101397238B (zh) 一种生产二氯丙醇的方法
CN101704722B (zh) 二元羧酸-稀土氯化物催化甘油氯化合成二氯丙醇的方法和反应装置
CN102304055B (zh) 制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法
CN101979365B (zh) 一种连续制备二氯丙醇的方法
CN101357880B (zh) 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺及系统
CN105330545B (zh) 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法
CN106588657A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN102040479B (zh) 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统
CN102391139A (zh) 一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺
CN115504874A (zh) 一种苯甲醇的制备方法
CN106478402A (zh) 由乙醇酸甲酯制备乙醇酸晶体的方法
CN107032986B (zh) 一种酸性离子液体催化合成2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯的方法
CN101723832A (zh) 一种格蓬酯的合成方法
CN107118104B (zh) 一种甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的制备方法
CN111153794A (zh) 一种基于十二烷基三甲基氯化铵的低共熔溶剂催化剂合成棕榈酸乙酯的方法
CN110590550A (zh) 一种异戊酸烯丙酯的合成方法
TWI554494B (zh) 製造丙二醇甲醚的方法
CN101891761A (zh) 相转移催化合成磷酸三乙酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NANTONG KEITA CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: RUGAO SHUANGMA CHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20150708

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150708

Address after: 226400 chemical industry zone, Rudong County, Jiangsu, Nantong

Patentee after: Nantong Keita Chemical Technology Co., Ltd.

Address before: 226500, Rugao, Jiangsu Province, East Chen, South Town, East Chen Village fifteen

Patentee before: Rugao Shuangma Chemical Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110817

Termination date: 20160924