CN101391911B - 利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈、乙二胺四乙腈生产伴生的氨基腈生产废液中加入催化剂、分散剂，于30～150℃、0～1.0MPa下混合反应，制得基肥，基肥经营养调配后在10～60℃下加入生物菌种发酵反应7～15天后，再水解成为原料肥，原料肥经养分调配、造粒、干燥，生产成有机肥料。本发明方法能降低处理成本，有效利用废液的资源，利用氨基腈生产废液制备有机肥料。

Description

利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法

技术领域：

本发明属于腈类化合物生产技术领域，具体涉及到利用亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈和乙二胺四乙腈等腈类化合物制备过程中所产生的氨基腈生产废液制备有机肥料的方法。

背景技术：

目前，用氢氰酸或羟基乙腈制备亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈和乙二胺四乙腈等生产中，均伴生一定量的不能循环使用的废液，在制备过程中所产生的废液一般含有亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三乙腈和乙二胺四乙腈等氨基腈类物质，含有无机铵盐、氰化物及腈类聚合物等，其成份复杂，该废液中含有的氰化物，直接排放会污染环境，影响人畜和动物等的安全。

迄今，国内外厂家处理氨基腈废液的主要方法有焚烧法和生物化学方法：

1)焚烧法

该法是先用在废液中加碱中和，将其中的硫酸铵、氯化铵等铵盐中的硫酸根离子、盐酸根离子等阴离子除去，释放的NH₃，通过水吸收等方式回收。生成的固渣含有的腈类有机物质经煅烧后，做建筑材料。分出的油相废液喷入焚烧炉中焚烧。

焚烧炉内，温度控制在800～1000℃，炉内停留时间0.3～10秒，油相废液彻底燃烧分解。在800℃以上能保证氰、腈化物的完全燃烧，变成二氧化碳、氮氧化物和少量的二氧化硫。

该工艺对处理此类废液有效、可行，但工艺复杂，释放的氨需要专门的成套设备去处理，并要消耗大量的天然气等辅助燃料，处理费用高达2000元/吨以上，资源未得到有效利用。

2)生物化学法

该方法用Fenton试剂对生物难以降解的含氨基腈废液进行催化氧化处理，具体包括Fenton、铁碳电解、氧化还原和氨氮吹脱的物理化学法，以及好氧、兼氧和厌氧的生物化学法，Fenton试剂的氧化机理是，在酸性条件下H₂O₂被催化分解，产生反应活性很高的羟基自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。

工艺过程为，在废液中加入硫酸，调PH＝2，升温到60℃，加入硫酸亚铁和双氧水，鼓入空气搅动氧化，一定时间以后，转入铁碳电解池内，维持在60℃，继续鼓入空气，一小时后再转入氧化还原池，维持在70℃反应一段时间后，进行氨氮吹脱，最后进入生化池进行深度生化处理。

该法是将生物和化学方法有机结合，能大幅度降低废水COD。但运行费高，设备投入大，在处理高浓度含腈废水上工业实用价值不大，不适用于氨基腈废液的处理。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种能降低处理成本，有效利用废液中的资源，利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法。

本发明的目的是这样来实现的：

本发明利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈、乙二胺四乙腈生产伴生的氨基腈生产废液中加入催化剂、分散剂，于30～150℃、0～1.0MPa下混合反应，制得基肥，基肥经营养调配后在10～60℃下加入生物菌种发酵反应7～15天后，再水解成为原料肥，原料肥经养分调配、造粒、干燥，生产成有机肥料，分散剂通常选用含有有机质、吸水性性好的天然殖物原料，分散剂的加入，引进了有机肥料中所需要大量的有机质，保证了有机肥料的肥效性；加入分散剂能吸收废液中大量的水份，将流体变成固体，避免了浓缩结垢、附壁等问题。反应时间的长短主要是受反应温度、压力的影响，反应温度、压力越高，反应速度就越快，时间就短。相反反应温度、压力越低，反应时间就会越长。该过程的实现可以是连续的，也可以是间歇式的，主要目的是制得适合于用于有机肥料的原料(称为基肥)，保持无机氮、有机氮源，加入催化剂使氢氰酸、羟基乙腈等氰化物，转化为非毒性物质，确保后续安全，免除对发酵细菌的毒害作用。

本发明的方法具体包括如下步骤：

1)基肥的制备：在亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈、乙二胺四乙腈生产伴生的氨基腈生产废液中添加催化剂，分散剂，按质量比加入量为催化剂：废液：分散剂等＝1：15～35：15～30，加热到30～150℃，在压力为0～1.0MPa下，搅拌反应3～120min；

2)腈类化合物的生物降解：按质量比在基肥中加入5～30％植物秸杆粉或药渣或菌渣或谷糠，补充适量的磷、钾营养元素(细菌生成所必须的营养元素)，拌合均匀，用酸或碱(如硫酸、盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾)调整PH为4～9，温度控制在10℃-60℃，水分控制在30-60％，制成微生物繁殖培养基料，然后接入生物菌种发酵，发酵反应7-15天，使腈类化合物降解反应生成氨基酸和氨，如氨基腈、亚氨基二乙腈通过发酵后的反应式如下。

NH(CH₂CN)₂+O₂+菌种→NH(CH₂COOH)₂+2NH₃↑

NH₂CH₂CN+O₂+菌种→NH₂CH₂COOH+NH₃↑

植物秸杆粉或药渣或菌渣或谷糠，主要目的是为菌种创造一个合适生存环境；不同的菌种适应的环境也不一样，发酵的结果也各不相同，发酵的起始温度对发酵效率有相当大的影响，温度低，菌种的活性下降，发酵效率低，需要的发酵时间很长，一般温度应高于10℃，最好是在25-35℃，这样发酵的效率会大大加快；

3)发酵物的酸水解：将发酵物用硫酸在100～200℃下进行酸水解30～240min，使生物发酵过程产生的菌体蛋白水解为氨基酸，水解完成后，用磷矿粉中和水解过程中的过量酸至PH为5.5～8，制成原料肥；

4)造肥：以发酵水解制成的原料肥为主要原料，根据不同作物的需肥特性和土壤肥力状况，补充尿素、磷酸一铵、硫酸钾和其它必要成分(如锌、锶等)，拌匀、造粒、干燥、制成有机肥料。

上述的分散剂采用秸杆、药渣、菌渣、谷糠中的至少一种，催化剂采用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨中的至少一种，生物菌种为细菌、放线菌、真菌中的至少一种。

上述的细菌采用紫色杆菌、棒状杆菌、假单胞菌、固氮菌，其中假单胞菌是最活跃的菌株；放线菌采用诺卡氏菌，真菌采用赤霉菌、木霉、担子菌。

本发明涉及氨基腈生产废液的资源化利用技术，解决了亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈和乙二胺四乙腈等制备过程中所产生的氨基腈生产废液的排放问题，降低了生产成本，提高了经济效益，实现了资源的再利用。

本发明氨基腈生产废液的资源化利用技术，经过多批次生产实践证明，本发明与传统的氨基腈生产废液治理技术相比，具有优势明显，效果突出：

1)本发明提供了一种使氨基腈废液无害化处理的新方法，该方法成本低，易于实施，完全可以代替焚烧法和生物化学法处理氨基腈废液；

2)通过微生物的降解和发酵作用，消除了腈类化合物对环境的污染，发酵后的物料成为理想的有机与无机肥源；

3)实现了废液的资源再利用，变废为宝；

4)利用催化剂和分散剂将流态废液固化，消除了浓缩结垢、附壁等问题；

5)解决了生产废液处理难的问题。

本发明方法既无害化处理了氨基腈生产废液，使氨基腈生产废液内的有机物和氮源等资源得到有效利用，也能产生良好的社会效益、环境效益和一定的经济效益。

具体实施方式：

实施例1：

在1000kg亚氨基二乙腈生产废液(总氰50000mg/kg)中加入50kg氢氧化钠，混合均匀，用泵将废液送入加热器中加热，调节蒸汽进料量大小，加热至85℃后，进入混合反应器，压力控制在0.3MPa，然后加入秸杆粉800kg，搅拌混合反应30min后，制得基肥1850kg，送基肥库房。

将基肥5000kg加入到发酵池中，拌入谷糠500kg、磷酸一铵50kg、氯化钾50kg，加入自来水，调节水份在45％左右，用硫酸调整PH为6，通过加热或降温使起始混合物温度为15℃，然后接入棒状杆菌11kg，混合均匀后放置发酵，10天后发酵完成，得发酵物6200kg，含腐质酸11.5％，总氮6.5％。

在水解釜内加2000kg发酵物，启动搅拌，然后升温至110℃，接着在30min内匀速加入硫酸60kg，保温30min后升温至150℃继续反应120min，反应结束，然后用磷矿粉中和水解过程中的过量酸至PH为6.5左右，即制成有机肥料的原料肥。接着加入尿素100kg，氯化钾150kg，磷酸一铵150kg，膨润土140kg，再进行造粒、干燥、包装生产出绿色有机肥料2300kg，合成的腐氨有机肥料中氮、磷、钾合计16.1％(百分质量比％)，有机质含量30.7％(百分质量比％)，未检出总氰，产品符合国家肥料标准GB18877～2002。

实施例2：

在1000kg乙二胺四乙腈生产废液(总氰42000mg/kg)中加入55kg氢氧化钠，混合均匀，用泵将废液送入加热器中加热，调节蒸汽进料量的大小，加热至70℃后，进入混合反应器，压力控制在0.1MPa，然后加入秸杆粉850kg，混合反应30min后，制得基肥1900kg，送基肥库房。

将基肥5000kg加入到发酵池中，并加入谷糠500kg、磷酸一铵50kg、氯化钾50kg，加入自来水，调节水份在48％左右，用硫酸调整pH为6.2，通过加热或降温使起始混合物温度为25℃，然后接入棒状杆菌11kg，混合均匀后放置发酵，8天后发酵完成，得发酵物6250kg，含腐质酸11.4％，总氮6.7％。

在水解釜内加2000kg发酵物，启动搅拌，然后升温至105℃，接着在30min内匀速加入硫酸60kg，保温30min后升温至145℃继续反应125min，反应结束，然后用磷矿粉中和水解过程中的过量酸至PH为7，即制成有机肥料的原料肥。接着加入尿素100kg，氯化钾150kg，磷酸一铵150kg，膨润土140kg，再进行造粒、干燥、包装生产出绿色有机肥料2330kg，合成的腐氨有机肥料中氮、磷、钾合计15.9％(百分质量比％)，有机质含量30.5％(百分质量比％)，未检出总氰，产品符合国家肥料标准GB18877-2002。

实施例3：

通过废液泵连续以1000kg/h的速度将亚氨二乙腈生产废液(总氰48000mg/kg)送入加热器中加热，通过调节蒸汽进料量的大小，升温至80℃后，与30kg/h的氨混合后，进入混合反应器与秸杆粉800kg混合反应10min，压力控制在0.2MPa，连续出料，制得基肥1830kg，送基肥库房。

将制备好的基肥5000kg加入到发酵池中，并加入谷糠500kg、磷酸一铵50kg、氯化钾50kg，加入自来水，调节水份在42％左右，用硫酸调整pH为6.5，通过加热或降温使起始混合物温度为25℃，然后接入棒状杆菌11kg，混合均匀后放置发酵，8天后发酵完成，得发酵物6250kg，含腐质酸11.4％，总氮7.2％。

在水解釜内加2000kg发酵物，启动搅拌，然后升温至110℃，接着在30min内匀速加入硫酸60kg，保温30min后升温至140℃继续反应120min，反应结束，然后用磷矿粉中和水解过程中的过量酸PH为7，即制成有机肥料的原料肥。接着加入尿素100kg，氯化钾150kg，磷酸一铵150kg，膨润土140kg，再进行造粒、干燥、包装生产出绿色有机肥料2340kg，合成的腐氨有机肥料中氮、磷、钾合计15.7％(百分质量比％)，有机质含量30.2％(百分质量比％)，未检出总氰，产品符合国家肥料标准GB18877-2002。

根据上述实施例，经济效益分析如下：

采用本发明方法处理1吨亚氨基废液的车间成本为3588元，所得产品有机肥料的市场价值为4516元，扣除处理成本后，实现毛利928元/吨废液，因此用资源化法处理亚氨基二乙腈废液有利可图，而焚烧法和生化法处理亚氨基二乙腈废液费用高达3000元/吨以上。以生产20kt/a亚氨基二乙腈，产生10kt/a亚氨基废液为例，采用本发明方法进行资源化处理将有近900万元的利税，采用焚烧法和生化法需之处处理费用2000万元以上，可见用本发明方法处理亚氨基废液，社会效益、经济效益和环保效益都是显著的。

上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (2)

1.利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，该方法是在亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈、乙二胺四乙腈生产伴生的氨基腈生产废液中加入催化剂、分散剂，于30～150℃、0～1.0MPa下混合反应，制得基肥，基肥经营养调配后在10～60℃下加入生物菌种发酵反应7～15天后，再水解成为原料肥，原料肥经养分调配、造粒、干燥，生产成有机肥料，催化剂采用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨中的至少一种，分散剂采用秸杆、药渣、菌渣、谷糠中的至少一种，生物菌种为细菌、放线菌、真菌中的至少一种，细菌采用紫色杆菌、棒状杆菌、假单胞菌、固氮菌，放线菌采用诺卡氏菌，真菌采用赤霉菌、木霉、担子菌。

2.如权利要求1所述的利用氨基腈生产废液制备有机肥料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)基肥的制备：在亚氨基二乙腈、甘氨腈、氨三腈、乙二胺四乙腈生产伴生的氨基腈生产废液中添加催化剂、分散剂，按质量比加入量为催化剂∶废液∶分散剂＝1∶15～35∶15～30，加热到30～150℃，在压力为0～1.0MPa下，搅拌反应3～120min，制得基肥；

2)腈类化合物的生物降解：按质量比在基肥中加入5～30％植物秸杆粉或药渣或菌渣或谷糠，补充适量的磷、钾营养元素，拌合均匀，调整PH为4～9，温度控制在10℃-60℃，水分控制在30-60％，制成微生物繁殖培养基料，然后接入生物菌种发酵，发酵反应7-15天，使腈类化合物降解反应生成氨基酸和氨，制得发酵物；

3)发酵物的酸水解：将发酵物用硫酸在100～200℃下进行酸水解30～240min，使生物发酵过程产生的菌体蛋白水解为氨基酸，水解完成后，用磷矿粉中和水解过程中的过量酸至PH为5.5～8，制成原料肥；

4)造肥：以发酵水解制成的原料肥为主要原料，根据不同作物的需肥特性和土壤肥力状况，补充尿素、磷酸一铵、硫酸钾和其它必要成分，拌匀、造粒、干燥，制成有机肥料。