CN101003409A - 一种根治碱法草浆黑液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种根治碱法草浆黑液的处理方法及其副产品的应用，是将pH值为12－13的新鲜草浆黑液送入含有地衣芽胞杆菌、葡萄状球菌和盐单胞菌生物活性菌群的厌氧生物反应器中，经过厌氧生化处理10－15小时，得到pH值为7.5－8.0的活性黑液；活性黑液再经曝气、蒸发浓缩和喷浆造粒制成用于化肥、饲料的添加剂或直接用于石油化工和发电的工业副产品，也可直接将活性黑液经除臭和加热消毒处理后用于喷洒农作物以有效改善农产品品质和产量，直接作为饲料添加剂用于鸡、猪的喂养，可明显刺激其生长，加快了饲养速度，提高饲养效益。和现有技术相比，可完全根治造纸黑液对环境的严重污染，为众多以农作物秸秆为原料的中小造纸厂带来新的生机和出路，广泛推广将会有非常好的社会效益和经济效益。

Description

一种根治碱法草浆黑液的处理方法

1、技术领域

本发明涉及一种造纸污水治理技术，具体地说是一种根治碱法草浆黑液的处理方法。

2、背景技术

目前，国内外使用木材为制浆造纸的原料，其生产过程中的制浆黑液具有热值高、无硅干扰等优点，因此，完全可以采用碱回收的方法来处理黑液而回收生产用的碱、热和石灰。由于可用于制浆造纸的木材有限，多数造纸厂采用麦草、稻草、芦苇、竹子等非木本纤维为原料制浆造纸，特别是山东、河南两省，碱法麦草制浆支撑着中国制浆造纸业的大半壁江山，不仅为国家节约了大量的购浆外汇和有限的森林资源，还解决了广大农村的麦草存放和农民创收问题。在实际生产过程中，由于非木本纤维原料的特殊性，产生大量的制浆黑液难以处理，导致全国各主要江河都受到造纸黑液的严重污染。面对越来越严重的污染形势，国家不得不一次次下令关停草浆生产线，规模从5000t/年以下逐步扩大到2.5万t/年以下，全国关掉了几千家，而山东在继关掉了几百家草浆生产线之后又于2006年11月下令关掉山东晨鸣纸业、山东华泰纸业、山东博汇纸业的50％草浆生产线。

针对上述严峻现实，国内大量科研人员从不同的角度出发潜心研究草浆黑液的处理方法。

例如，中科院生态环境研究中心孙连超等人发明双回收和三回收的草浆黑液处理方法，可以说是耗费了相当大的心血和精力，但因为其运行成本高、设备腐蚀严重，操作较麻烦、回收产品纯度不高等原因而最终没能推广开来。

再例如，对于规模较大的草浆生产线，中国一轻总会等主张对黑液的处理采用碱回收技术，例如山东的太阳纸业、晨鸣纸业、博汇纸业、华泰纸业，河南的银鸽纸业、新亚纸业等均采用碱回收技术处理草浆黑液，然而由于草浆黑液热值低，硅干扰不能彻底清除，导致这些企业黑液是处理掉了，但碱回收率并不高，而运行费用却较高，最令人头痛的是大量的白泥由于无法回收石灰而堆积如山，造成严重的二次污染，成为这些企业继续发展共同的心头之患。就目前来说，还未有更好的解决草浆黑液的污染问题。

3、发明内容

本发明的目的是提供一种根治碱法草浆黑液的处理方法，包括以下步骤：

(1)将PH值为12-13的新鲜草浆黑液送入含有地衣芽胞杆菌、葡萄状球菌和盐单胞菌生物活性菌群的厌氧生物反应器中，厌氧生化处理10-15小时，得到活性黑液，活性黑液的PH值为7.5-8.0；

(2)厌氧生化处理后的活性黑液送入曝气池，强化曝气处理1.5--2小时，除去活性黑液中的挥发性酸性气体和泡沫；

(3)将曝气处理的活性黑液送入板式蒸发器进行脱水浓缩，使其浓度达到60-70％；

(4)将浓缩后的活性黑液送入喷浆造粒设备进行喷浆造粒，获得活性颗粒工业副产品。

本发明的方法要治理的新鲜草浆黑液是指从非木本纤维原料制浆过程排出的温度降为40-45℃的碱法制浆黑液；

生化反应所使用的厌氧生物菌群是地衣芽胞杆菌、葡萄状球菌和盐单胞菌其中的一种或两种以上的活性菌群；通常三种菌活性菌群在活性黑液中的比例为10--16∶3--6∶1--3；

新鲜草浆黑液在厌氧生物反应器中与活性黑液按1∶1-2进行混合，使新鲜草浆黑液的PH值降为9.5-10后，再经活性菌群10-15小时作用，使其PH值由9.5-10降为7.5-8.0；

在本发明的根治碱法草浆黑液的处理方法中，活性颗粒工业副产品的粒度控制在0.5-1.2mm，含水量控制在5-10％；

在本发明的根治碱法草浆黑液的处理方法中，获得的活性颗粒工业副产品作为肥料添加剂用于酸性土壤的改良。

在本发明的根治碱法草浆黑液的处理方法中，获得的活性颗粒工业副产品作为饲料添加剂用于畜牧养殖业。

在本发明的根治碱法草浆黑液的处理方法中，获得的活性颗粒工业副产品作为助磨剂和脱硫剂用于工业发电。

在本发明的根治碱法草浆黑液的处理方法中，获得的活性颗粒工业副产品作为油污吸附剂用于油田和水面污油的回收。

4、实施方式：

在本发明的方法中，新鲜草浆黑液在活性菌群作用下，10-15小时颜色就由黑色变为土黄色，而且粘度大幅度降低，这就为实际生产大幅度降低蒸发成本和喷浆造粒成本打下了良好基础；

通过反复试验证明，当活性菌群三种菌的比例为10-16∶3-6∶1-3，温度为40-45℃时作用反应效果最佳。

本发明者还发现，新鲜草浆黑液经过专用菌的作用后在颜色发生变化的同时其内在物质也发生了根本的变化，即经化验分析得知，原黑液中的游离残碱被生化作用产生的酸所中和而生成有机酸的盐，从而使采用本工艺而获得的产品大大拓宽了使用空间。为此，本发明者进行了连续数年的试验研究，结论是：经过生化处理后的活性黑液，再经曝气除臭和加热消毒后用于喷洒农作物可有效改善农产品品质和产量，作为饲料添加剂用于鸡、猪的喂养，可明显刺激其生长，加快了饲养速度，提高饲养效益。

上述经生物作用后的黑液在粘度大幅度降低后，进行蒸发浓缩时比新鲜黑液更容易蒸发浓缩，更令人惊奇的是在蒸发浓缩过程中的结垢现象大大减轻，并且当物料浓度达到65％以上是仍具有很好的流动性，这就为本发明顺利实施奠定了良好的经济基础；

为了提高蒸发效率，本发明所采用的板式蒸发器为六效板式高效蒸发器；

本发明喷浆造粒系统所适用的喷浆造粒机为包含内筛选、内破碎、内返料的一次成型机，其供热源为燃煤热风炉，工作温度应控制在280-300℃；

本发明的颗粒均一产品在生产过程中不添加任何添加剂就可以成型，而且外形圆润光洁、黑色无味、一般粒度控制在0.5-1.2mm，产品可广泛应用于肥料、饲料、石油、化工、热电等众多行业。

一般认为，本发明的产品之所以能够发挥良好的作用是由于草浆黑液经生化作用后所含的特殊物质所具备的特殊结构而决定的。

此外，作为一种碱法草浆黑液的处理方法，本发明适合芦苇碱法草浆生产工艺，也适合稻草等碱法草浆生产工艺，但最适合的是碱法麦草制浆的黑液处理。该方法操作方便，运行费用低，一次性将黑液全部转化为便于储存和运输的颗粒产品，无二次污染之后患，更为重要的是产品具有广泛的用途，潜在的市场非常大，使企业在处理掉黑液的同时可以获得极其可观的经济效益。

在本发明的各个实施实例中，所采用的厌氧生物反应器、菌群、曝气系统、蒸发浓缩系统、喷浆造粒系统设计原理、结构都相同，所不同的是处理的规模不同、制浆所用原料不同。

实例1：某生产规模为10万吨/年芦苇碱法制浆企业，其黑液量为2400方/天，其新鲜黑液固形物为16.8％，呈深黑色，PH值为13.6。试用本发明的方法，新鲜黑液进入生物反应器11小时后，出口物料为土黄色，PH值为7.8，且带有明显臭味，曝气2小时后，PH值升为8.9，无臭味，经过六效蒸发器蒸发浓缩后浓度达到67.5％，此物料送入喷浆造粒系统后在热风温度控制在295℃条件下便顺利生产出粒度为1.0-1.2mm的产品，产品全部销往热电厂用作助磨、助燃、脱硫剂。

实例2：某制浆造纸企业，其制浆以龙须草为原料，采用碱法制浆，年实际产量为5.5-6万吨，每天产生的黑液量为1800-2000方，新鲜黑液的具体情况是：PH值为12-13，呈深黑色，固形物15％。该企业采用本发明工艺设计，各系统总投资2200万元，设备试运行过程中，新鲜黑液进入生物反应器，停留时间为15小时，出口物料变为土红色，PH值为8.0，也带有明显臭味，该物料送入曝气系统，净停留时间为1.5小时，PH值升为8.5，基本无臭味，经过六效蒸发器蒸发浓缩后的浓度控制在65％，此物料送入喷浆造粒机，在烘干温度为290-295℃条件下，成型为粒度为0.8-1.0mm的产品，年产量达到6.5万吨，该企业将三分之一产品销往水泥行业，三分之二产品销往饲料行业，年获纯利近600万元，4年可望收回全部投资。

实例3：某以稻草为主要制浆原料的制浆造纸厂，采用碱法蒸煮工艺，年制浆规模为5万吨，日产生黑液量为1500方，该黑液的PH值为13-13.5，固形物15.5％，呈暗黑色。本发明的方法在该厂试用过程中，新鲜黑液进入厌氧生物反应器，在活性菌群的作用下，当净停留时间达到12小时时出料，出口物料变为灰红色，有明显臭味，PH值降为7.5-7.8，对其进行曝气处理，当曝气时间达到2小时时，PH值上升为8.5，且闻不到臭味，继续曝气已没有泡沫；该物料送入六效蒸发器蒸发，为便于后继工艺的顺利喷浆，经反复试验，此出口物料浓度应控制在58-60％；从蒸发器出来的物料送入喷浆造粒系统，把烘干温度控制在285-290℃时便可生产出粒度为1.0-1.2mm的颗粒均一的产品。该造纸厂该产品产量为6万吨，其中大部分用作生产BB肥的原料，产品销往南方广大的水稻主产区，特别是南方酸化土壤，该产品非常受欢迎。

实例4：

某大型纸业集团，现有3条5万吨/年的草浆生产线，以麦草为原料，采用AQ-NaOH制浆工艺，投资5500万元采用本发明工艺设计处理制浆黑液，没有上碱回收项目。该企业新鲜制浆黑液量达到7m³/吨浆，pH值达到13.5，固形物18-20％；试用本发明方法的过程中，新鲜黑液进入厌氧生化反应器后在活性菌群的作用下，当净停留时间达到14小时后其颜色转为土黄色，pH值降为7.4，有明显臭味；该物料送入曝气系统强化曝气，曝气时间达2小时时pH值升为8.5，臭味消除，继续曝气不再产生泡沫。该物料送入六效板式蒸发器进行蒸发浓缩，当其浓度控制在67.3 68％时仍具有很好的流动性和雾化性，接着送入喷浆造粒系统后，热风炉供风温度控制在295-300℃，便可生产出粒度均一的黑色光亮颗粒产品，当其产品水分控制在5-7％时，吨产品直接生产成本仅为260--280元。目前，该企业此产品产量已达16.8万吨，其产品全部销往热电厂和油田。

本发明的根治碱法草浆黑液的处理方法在以上造纸厂试运行的结果来看，黑液处理工艺完全是可行的，其显著特点是：

(1)工艺路线成熟，可操作性强；

(2)与碱回收相比，一次性投入少，投资回收期短；

(3)解决污染彻底，无白泥、酸析木素、酸析滤液等二次污染；

(4)副产品可广泛应用于热电、水泥、油田、肥料、饲料等众多行业，环境、社会、经济效益都相当可观；

(5)符合国家资源利用最大化的循环经济产业政策；

(6)本发明适合各类碱法草浆黑液，也适合亚铵法草浆黑液，只是其产品使用受到一定限制，但仅用作肥料生产，其产品也有非常大的市场空间。

Claims (9)

1、一种根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将PH值为12-13的新鲜草浆黑液送入含有地衣芽胞杆菌、葡萄状球菌和盐单胞菌生物活性菌群的厌氧生物反应器中，厌氧生化处理10-15小时，得到活性黑液，活性黑液的PH值为7.5-8.0；

(2)厌氧生化处理后的活性黑液送入曝气池，强化曝气处理1.5--2小时，除去活性黑液中的挥发性酸性气体和泡沫；

(3)将曝气处理的活性黑液送入板式蒸发器进行脱水浓缩，使其浓度达到60-70％；

(4)将浓缩后的活性黑液送入喷浆造粒设备进行喷浆造粒，获得活性颗粒副产品。

2：根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征还在于，上述新鲜草浆黑液是从非木本纤维原料制浆过程排出的温度降为40-45℃的碱法制浆黑液；

3：根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，其所用厌氧生物菌群是地衣芽胞杆菌、葡萄状球菌和盐单胞菌其中的一种或两种以上的活性菌群；其中三种菌活性菌群的比例为10--16∶3--6∶1--3；

4：根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，新鲜草浆黑液在厌氧生物反应器中与活性黑液1∶1-2的比例进行混合，使新鲜草浆黑液的PH值降为9.5-10后，再经活性菌群10-15小时作用，使其PH值由9.5-10降为7.5-8.0；

5：根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，活性颗粒副产品的粒度控制在0.5-1.2mm，含水量控制在5-10％；

6、根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，活性黑液或活性颗粒副产品作为肥料添加剂用于作物施肥或酸性土壤的改良。

7、根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，获得的活性颗粒副产品作为饲料添加剂用于畜牧养殖业。

8、根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，获得的活性颗粒副产品作为助磨剂和脱硫剂用于工业发电。

9、根据权利要求1所述的根治碱法草浆黑液的处理方法，其特征在于，获得的活性颗粒副产品作为油污吸附剂用于油田和水面污油的回收。