CN101389717B

CN101389717B - 低泡沫pvoh气溶胶喷雾涂料

Info

Publication number: CN101389717B
Application number: CN2007800062203A
Authority: CN
Inventors: G·L·兰伯特; D·M·帕尔默; E·罗梅洛-诺切布埃那; R·维卡里; A·小耶巴拉
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Sekisui Specialty Chemicals America LLC
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: EP1991623B1; KR20080104004A; WO2007097977A1; JP2009527624A; US7521502B2; EP1991623A1; CN101389717A; US20070208120A1; TW200740974A

Abstract

一种适合车辆外部涂覆的气溶胶喷雾组合物，其中所述气溶胶组合物与推进剂一起被压缩到容器中，且所述气溶胶组合物包括水和聚乙烯醇组合物，改进在于所述聚乙烯醇组合物包括：(a)50至99重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂，其具有的水解度范围是约80％至90％；和(b)1至50重量％的具有提高的水解度的第二聚乙烯醇树脂。

Description

低泡沫PVOH气溶胶喷雾涂料

技术领域

本发明涉及通常被用作气溶胶喷雾剂(spray)的聚乙烯醇(PVOH)水溶性涂料。本发明的涂料可以用在车辆上起到防护层的作用，以使其面漆层免予受到在高速公路行驶中可能遇到的昆虫或其它路面碎石的破坏。

背景技术

气溶胶喷雾剂为本领域所熟知，且通常被用于例如喷漆、清洁液、消毒剂、除臭剂、空气清新剂、驱虫剂、发胶和其类似物。例如，美国专利申请公开第2004/0261655号(Newbacher等)公开了一种用于表面标记的涂料基气溶胶组合物。

通常，气溶胶罐包括与推进剂一起压缩密封到金属罐或其它容器中的液体组合物，此处将其称为气溶胶组合物。容器通常具有按钮操作的阀门或喷嘴，当其被激活时，推进剂就会膨胀并携带液体以气溶胶喷雾或薄雾的形式从容器中喷出。喷雾罐式的涂料产品与其它形式相比有很多优点，特别是具有便利性，因为涂料在使用时不需要使用额外的工具或设备。

气溶胶施用涂料的液体组合物，特别是用于包含水性PVOH的涂料的组合物，即便小心使用，在应用时也容易出现起泡、白点和其它缺陷。此外，水性PVOH组合物易于受到冷冻/解冻分离的影响，并且会导致存放所述水性PVOH组合物的气溶胶罐的腐蚀。

本发明涉及一种改进的气溶胶喷雾剂，所述气溶胶喷雾剂可以方便地用在例如汽车或摩托车等车辆的外部，在各种性质中，此喷雾剂展现出优良的涂料性质和改进的冷冻/解冻抗性。

发明内容

本发明中改进的气溶胶组合物所提供涂料可以保护车辆在行驶中其外表面免受所遇到的昆虫、小虫和碎石所造成的破坏或玷污。所述涂料是水溶性的，以便于在外出之前喷施并随后被洗掉。本发明涂料有利地包括相对低分子量组分的低泡沫PVOH混合物、蒸发性有机溶剂和腐蚀抑制剂以提供独特的性质组合。

本发明一方面提供适合车辆外部涂覆的气溶胶组合物，其中所述气溶胶组合物与推进剂一起被压缩到容器中，且所述气溶胶组合物包括水和聚乙烯醇组合物，改进在于所述聚乙烯醇组合物包括：(a)50至99重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂，其具有的水解度范围是约80％至90％；和(b)1至50重量％的部分水解的第二聚乙烯醇树脂，其具有更高的水解度，即其水解程度高于第一树脂。

在一些情况中，聚乙烯醇组合物包括约60至约95重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂和约5至约40重量％的具有提高的水解度的第二聚乙烯醇树脂。在其它实施方案中，聚乙烯醇组合物包括约70至约90重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂和约10至约30重量％的具有提高的水解度的第二聚乙烯醇树脂。在优选的气溶胶涂料系列中，聚乙烯醇组合物包括约50至约99重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂和约1至约50重量％的具有提高的水解度的第二聚乙烯醇树脂。

通常，第二聚乙烯醇树脂是95至99.5％水解的，且其特征粘度小于约15cps；或许最优选的范围是1cps至7cps。在一些实施方案中，第二聚乙烯醇树脂可以具有从约91至约95％的水解度。

因此，部分水解的第一聚乙烯醇树脂通常具有的特征粘度小于约15cps；或许最优选的范围是1cps至7cps。典型地，部分水解的第一聚乙烯醇树脂可以具有从约85至约90％的水解度。

基于本发明所使用的一系列典型组合物中的气溶胶组合物的总重量，聚乙烯醇组合物以约3至40重量％的量存在于气溶胶喷雾剂中，例如基于气溶胶组合物的总重量，其中聚乙烯醇组合物以约5至25重量％的量存在于气溶胶喷雾剂中；或者基于气溶胶组合物的总重量，其中聚乙烯醇组合物以约5至15重量％的量存在于气溶胶喷雾剂中。

本发明另一方面提供与推进剂一起被压缩到容器中的气溶胶组合物，其中气溶胶组合物包括水和聚乙烯醇树脂，改进在于所述聚乙烯醇组合物包括：(a)约25至约75重量％的水；(b)约10至60重量％的有机溶剂；(c)约5至25重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂，其具有的水解度范围是约80％至约90％；和(d)约5至25重量％的第二聚乙烯醇树脂，其具有的提高的水解度范围是约95％至约99.5％。通常，气溶胶组合物包含40至60重量％的水和20至50重量％的有机溶剂。优选的有机溶剂是乙醇，且最优选的气溶胶组合物进一步包含选自苯甲酸钠、氨和其组合的腐蚀抑制剂。

再一方面中，本发明的改进在于向气溶胶组合物提供水解度范围是95％至99.5％的PVOH树脂，优选提供与水解度范围是80％至90％的另一PVOH树脂的混合物，其中80％至90％水解的PVOH树脂重量是95％至99.5％水解的PVOH树脂的量的以重量计至少1.5倍。在本发明特别优选的实施方案中，两种聚乙烯醇树脂均具有的在1cps至7cps范围之内的特征粘度。

本发明的其他特征和优点体现于下文的描述中。

实施方案

以下对发明的详细描述其目的仅在于举例和说明。在体现于所附权利要求书中的本发明精神和范围之内，对任一具体实施方式的改进对本领域技术人员是显而易见的。

除非有更具体定义，本文所用术语为其一般含义。例如，百分数是指重量％，除非内容中另外表明，例如所用的聚乙烯醇树脂的水解度是摩尔百分数。

本发明提供稳定的气溶胶组合物，所述气溶胶组合物当施用时可以向车辆表面提供聚合物涂层。此涂层可以保护车辆的漆层免受小虫或其它碎石的破坏，或受到难冲洗掉的玷污。在本发明优选的实施方案中，气溶胶组合物包含水、蒸发性有机溶剂、聚乙烯醇树脂的混合物和例如腐蚀抑制剂、杀生物剂、消泡剂及类似的任选的助剂。

本发明中所使用的气溶胶喷雾剂的基本组分是聚乙烯醇组合物。本文所用的“聚乙烯醇”、“PVOH”和类似术语均表示聚乙烯醇树脂，其通常是通过本领域所熟知的聚醋酸乙烯酯树脂的皂化制得。聚乙烯醇树脂衍生自醋酸乙烯酯的均聚物和醋酸乙烯酯与其它乙烯基型不饱和单体的共聚物。

聚乙烯醇(PVOH)树脂可以是基于醋酸乙烯酯均聚物、或醋酸乙烯酯与任一适合的共聚单体的共聚物和/或其混合物。本发明中所用的聚乙烯醇树脂主要(超过75摩尔％)是基于聚合并然后再水解为聚乙烯醇的醋酸乙烯酯单体。通常，树脂是99摩尔％或更多衍生自醋酸乙烯酯。如果使用，共聚单体可以是醋酸乙烯酯的约0.1至25摩尔％，且包括丙烯酸共聚单体，例如AMPS或其盐。其它适合的共聚单体包括乙二醇共聚单体、叔碳酸酯(versatate)共聚单体、马来酸或乳酸共聚单体、衣康酸共聚单体等。也可以使用含有烷基基团的叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)(veova)共聚单体。参见Finch等，Ed.Polyvinyl Alcohol Developments(Wiley 1992)，第84页及其后的内容。共聚单体可以接枝或与作为骨架一部分的醋酸乙烯酯共聚合。类似地，如果需要，可以将均聚物与共聚物混合。

通常，醇溶液中的聚醋酸乙烯酯可以转变成聚乙烯醇，即-OCOCR₃基团可以通过“水解”(也被称作“醇解”)被-OH基团所替代。水解度是指已经被水解的树脂中醋酸乙烯酯单体含量的摩尔％。生产聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇聚合物和共聚物的方法为本领域技术人员所熟知。美国专利第1,971,951号和第2,109,883号以及各种文献参考描述了这类聚合物和它们的制备。这些文献参考是″Vinyl Polymerization″，Vol.1，Part 1，by Ham，published by Marcel Dekker，Inc.，(1967)和″Preparative Methods ofPolymer Chemistry″，by Sorenson and Campbell，published byInterscience Publishers，Inc.，New York(1961)。下表聚乙烯醇树脂中列举了可以从Celanese Corporation(Dallas，TX)商购的典型PVOH树脂。

表1：聚乙烯醇树脂

¹4％水溶液，20℃

本发明气溶胶中使用的聚乙烯醇组合物包括95.0至99.5％水解的PVOH树脂(优选Celvol 103)，且通常也包括80至93％水解的PVOH树脂(优选Celvol 203和Celvol 502)。在更典型的实施方案中，组合物是包括50重量％或更多的86至90％水解的PVOH树脂和50重量％或更少的97至99.0％水解的PVOH树脂的混合物。特别优选的PVOH树脂具有低分子量，使得它们的特征粘度(在20℃下4％水溶液中测定)小于约15cps，且优选的范围是1cps至5cps。

本发明所用的PVOH组合物对本发明车辆涂料的性能至关重要。例如，虽然部分水解的PVOH树脂溶解性更好，可以提供包括冷冻/解冻稳定性等稳定性，且可以使组合物具有高固体含量，但它们从压力容器中喷射出时倾向于产生本发明涂料不希望的泡沫。优选包含完全水解的PVOH和部分水解的PVOH的混合物，因为其可以提供低泡沫的喷雾剂。PVOH树脂优选具有约5cps或更低的特征粘度，且结合有例如乙醇或丙醇(例如异丙醇或正丙醇)等的蒸发性有机溶剂。

本发明的气溶胶喷雾剂通常包括水和蒸发性有机溶剂，其中聚乙烯醇组合物充分溶解在水/溶剂的混合物中。优选地，蒸发性有机溶剂应能够与水混溶，且其沸点在60℃至100℃的范围内。本发明优选的蒸发性有机溶剂是乙醇。尽管在一些实施方案中适合单独地使用水，但包含有机溶剂可以使液体更快速蒸发，并且一般提高膜形成性能以及满足更高固体含量，如果期望的话。此外，有机溶剂可以给涂料提供更好的冷冻/解冻抗性，并且因此这是一个显著特点。

有机溶剂也使利用非常高的固体含量变成可能，如果希望的话，该范围是20至30重量％或更多，例如25至35重量％、30至40重量％乃至40至50重量％。因此任何20至50％的固体均可以使用。

气溶胶组合物优选包含腐蚀/锈蚀抑制剂以防止气溶胶容器的腐蚀。罐体可以具有环氧衬底。然而，有时衬底上的缺陷例如针孔将会导致腐蚀的发生。本发明的组合物将抑制或避免此类罐内腐蚀的发生。苯甲酸钠适合于减少气溶胶液相中的腐蚀。此外，可以添加少量的氨或其它适合的碱来提高pH值和减少气溶胶罐蒸气空间中的腐蚀。其它可以添加到所期望的气溶胶组合物中的助剂是例如杀生物剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外线保护剂。

基于总重量，本发明的气溶胶组合物具有如下优选的组成：

(a)约50重量％的水；

(b)约30至40重量％的乙醇；

(c)约5至25重量％的完全水解的PVOH树脂，例如Celvol 103；

(d)约5至25重量％的部分水解的PVOH树脂，例如Celvol 203或Celvol502；

(e)约10至100ppm(重量)的苯甲酸钠；和

(f)约5至100ppm(重量)的铵化合物或其它例如氢氧化钠等碱性化合物。

本发明的气溶胶组合物通常与推进剂一起被压缩到例如罐等金属容器中，此罐具有供气溶胶喷雾剂喷出的可压阀或喷嘴。美国专利第6,802,461号、第6,394,364号和第5,664,706号描述了本领域所熟知的适合的气溶胶喷施容器，其内容并入本文作为参考。

激活阀门/喷嘴使挥发性推进剂膨胀来带动气溶胶涂料从压缩罐中喷出。通常，推进剂在标准温度和压力下是气态，且当压缩在喷雾罐中时可基本与液体溶液混合。适合的推进剂在大气压下的沸点低于约40℃，且优选低于约20℃。推进剂的选择没有特别限制，可以使用的适合的推进剂包括挥发性烃类，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和异戊烷；二烷基醚类，例如二甲基醚和甲乙醚；碳氟化合物，例如1，1-二氟乙烷；二氧化碳和一氧化二氮；或前述的任意组合。推进剂可以占气溶胶组合物量的5至60重量％。应当了解的是，推进剂通常不被视为气溶胶组合物的一部分，因为其在离开容器后即快速分离。因此，对于此描述，将推进剂的重量排除在水性气溶胶组合物的量之外。

通过按压按钮阀门或喷嘴并将气溶胶流对准车辆表面的方向，即可将涂料施于车辆的外部。气溶胶组合物干燥时形成透明膜，并可以防止小虫或碎石粘附到车辆的漆层或窗户上。如果需要，可以用水并任选结合如擦或剥等机械方法以洗掉涂层来除去聚乙烯醇涂料和任何所遇到的碎石。

虽然本发明已经通过一些实施例说明本发明，然而在本发明精神和范围内对这些实施例所作的修改对本领域的技术人员是显而易见的。鉴于之前的讨论，本领域的相关知识和与上述讨论的与背景技术和发明内容相关联的参考文献的公开全部并入本发明作为参考，而不必进行进一步的描述。

Claims

1.一种适合车辆外部涂覆的气溶胶组合物，其中所述气溶胶组合物与推进剂一起被压缩到容器中，其特征在于所述气溶胶组合物包括水、有机溶剂和聚乙烯醇组合物，聚乙烯醇组合物包括：

(a)基于聚乙烯醇树脂组合物的总量50至99重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂，其水解度范围是80至90摩尔％；和

(b)基于聚乙烯醇树脂组合物的总量1至50重量％的第二聚乙烯醇树脂，其选自具有91至95摩尔％的水解度的聚乙烯醇树脂和具有95至99.5摩尔％的水解度的聚乙烯醇树脂组成的组；

其中有机溶剂可以与水混溶，并且有机溶剂的沸点为60至100℃。

2.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中聚乙烯醇组合物包括60至95重量％的所述部分水解的第一聚乙烯醇树脂和5至40重量％的所述第二聚乙烯醇树脂。

3.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中聚乙烯醇组合物包括70至90重量％的所述部分水解的第一聚乙烯醇树脂和10至30重量％的所述第二聚乙烯醇树脂。

4.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中聚乙烯醇组合物包括50至99重量％的所述部分水解的第一聚乙烯醇树脂和1至50重量％的所述第二聚乙烯醇树脂。

5.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中第二聚乙烯醇树脂95至99.5摩尔％水解，且其具有小于15cps的特征粘度。

6.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中第二聚乙烯醇树脂95至99.5摩尔％水解，且其具有1cps至7cps的特征粘度。

7.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中第二聚乙烯醇树脂的水解度为91至95摩尔％。

8.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中部分水解的第一聚乙烯醇树脂具有小于15cps的特征粘度。

9.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中部分水解的第一聚乙烯醇树脂具有在1cps至7cps范围内的特征粘度。

10.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中部分水解的第一聚乙烯醇树脂具有从85至90摩尔％的水解度。

11.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中基于气溶胶组合物的总重量，聚乙烯醇组合物以3至40重量％的量存在于气溶胶喷雾剂中。

12.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中基于气溶胶组合物的总重量，聚乙烯醇组合物以5至25重量％的量存在于气溶胶喷雾剂中。

13.如权利要求1所述的气溶胶组合物，其中基于气溶胶组合物的总重量，聚乙烯醇组合物以5至15重量％的量存在于气溶胶喷雾剂中。

14.一种与推进剂一起被压缩到容器中的气溶胶组合物，其中气溶胶组合物包括水和聚乙烯醇树脂，其特征在于所述气溶胶组合物包括：

(a)25至75重量％的水；

(b)10至60重量％的有机溶剂；

(c)5至25重量％的部分水解的第一聚乙烯醇树脂，其水解度范围是80至90摩尔％；和

(d)5至25重量％的第二聚乙烯醇树脂，其具有范围是95至99.5摩尔％的提高的水解度。

15.如权利要求14所述的气溶胶组合物，其中气溶胶组合物包括40至60重量％的水。

16.如权利要求14所述的气溶胶组合物，其中气溶胶组合物包括20至50重量％的有机溶剂。

17.如权利要求14所述的气溶胶组合物，其中有机溶剂是乙醇。

18.如权利要求14所述的气溶胶组合物，其中进一步包括选自苯甲酸钠、氨和其组合组成的组的腐蚀抑制剂。

19.一种向车辆外部施用涂料的方法，其中所述涂料为作为气溶胶喷雾剂施用的气溶胶组合物，其特征在于施用权利要求1的气溶胶组合物。

20.一种向车辆外部施用涂料的方法，其中所述涂料为作为气溶胶喷雾剂施用的气溶胶组合物，其特征在于施用权利要求14的气溶胶组合物。

21.如权利要求19所述的方法，其中80％至90％水解的PVOH树脂的量是95％至99.5％水解的PVOH树脂的重量的至少1.5倍。

22.如权利要求19所述的方法，其中第一聚乙烯醇树脂具有范围是1cps至7cps的特征粘度，第二聚乙烯醇树脂具有范围是1cps至7cps的特征粘度。