CN101374976B - 具有相对软的支撑材料和相对硬的装饰层的制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有相对软的支撑材料，可选的涂覆到支撑材料的连接层或者连接层系统，和相对硬的装饰层的制品。另外，本发明涉及制造这种制品的方法。

Description

具有相对软的支撑材料和相对硬的装饰层的制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有相对软的支撑材料，可选应用到支撑材料的连接层或者连接层系统，和相对硬的装饰层的制品。另外，本发明涉及制造这种制品的方法。
背景技术
这样的制品和相应的方法本身是已知的，例如建筑配件领域，其中黄铜制品，如门把手，配有硬的装饰涂层，如由例如本申请人的DE-A-10011597中所公开的。尤其是存在多种其他配有装饰层的制品。例子是家用电器领域中的小件制品，如尤其是MP3播放器，手提收音机、移动电话等，其中由支撑材料构成的塑料外壳配有彩色的装饰层，例如铝的颜色或者黑色。这样的具有软金属，如铝、黄铜、不锈钢或者类似物的外壳的制品也是已知的，其同样要装配装饰层。甚至铝、黄铜、不锈钢或者类似物的支撑材料最终代表相对软的支撑材料，例如具有在约200到约300的范围内的维氏硬度VH0.025。不管这样的制品是否由塑料或者相对软的金属构成，它们在相对短时间的使用后显示出使用的痕迹，例如由于使用者频繁的操作或者由于相应的制品装在口袋中或者放在一震荡的底座上，如在机动车中。
因此存在对多种这种制品的需求，尤其是日常使用的制品，以将装饰层提供给相应产品，该装饰层基本上比目前为止的装饰层更耐刮擦和磨损。
本申请人意识到装饰层的损害问题，对于通过PVD方法或者CVD方法产生的装饰层，不应在层本身的成分中进行探寻，因为这样的装饰层相对较薄并且相对硬，至少比支撑材料硬，而该问题的根源在相对软的衬底中，因为这些会被相对容易地刮擦或者被破坏，因此，例如软支撑材料被相应压力的行为压入，其会造成装饰层外表的破坏或者该层的局部破裂。塑料支撑材料出现同样的问题。
另外，根据本发明已经意识到这个问题可以被克服，因为通过电镀方法将相对厚和硬的层，例如铬，应用于制品。对于铝或者压铸锌的制品，同样地已知通过电镀方法提供硬的铬层，其还充当了腐蚀保护层，可以在其上应用装饰层。但是这样的硬铬层具有相应的电镀槽含有有毒并且由于健康原因不合适的铬VI的缺点。
对于塑料支撑材料，已知通过电镀涂覆由第一黄铜层和厚度小于1μm的第二镍层构成的连接促进层系统，以这些作为相对软的层。随后，在涂覆实际的装饰层之前，给该连接支撑层装配厚度约10到20μm的硬铬层。
对于传导产品，还已知以PVD方法沉积厚度小于1μm的薄连接促进层，然后，在沉积实际的装饰层之前，同样使用PVD方法在其上涂覆厚度为1到3μm的铬或者氮化铬的支撑层。
除了硬铬槽具有铬VI的毒性问题，为了产生良好的效果，在所有情况下都要求具有几个μm的相当大厚度的铬层也是不利的。但是，这种类型的相对较厚的铬层要求相对较长的涂覆时间，这造成制造过程昂贵。另外，铬是一种相对较贵的材料，首要关系的是给大量生产的制品配备相对较厚的铬层。
在涂覆了这样的具有足够厚度的硬层之后，刮擦的危险或者破坏支撑材料的危险明显变小，并且可以在由支撑材料、通过PVD或者CVD方法涂覆的硬铬层和装饰层构成的如此生产的制品中被克服掉。
因此，本发明的目的是提供具有相对软的支撑材料和在表面通过PVD方法或者CVD方法沉积的装饰层的制品，其具有出色的针对刮擦和磨损的抗性，还以适宜的成本制造并且很大程度上避免了毒性问题。
发明内容
为了达到这个目标，根据本发明提供了最初指定类型的制品，其特征在于在支撑材料和装饰层之间，可选地在连接层或者连接层系统和装饰层之间，提供中间层，其由至少是作为主要成分的DLC构成。
根据本发明，即已经发现，主要成分由DLC构成的这种类型的中间层明显地比相对软的支撑材料硬，并且与铬层相比，可以在相对较短时间内涂覆并且具有明显低的材料成本，但是仍然能够确保对制品或者在其上构造的PVD层或者CVD层的刮擦和磨损的出色的抗性，由于只要求50到500nm范围内的相对薄的PVD层或者CVD层并且同样的能够以相对有利的成本制造。
术语“相对软的支撑材料”可以理解为金属，如铝、黄铜、压铸锌或者不锈钢，例如，以具有250的维氏硬度VH0.025的不锈钢的形式。软的支撑材料一般具有低于300的VH0.025值。该值不能被理解为限制，因为具有高HV值的材料制品也可以成功地装备根据本发明的保护涂层。
塑料支撑材料的制品一般具有明显低于250HV0.025的HV0.025值并且也可以成功地装备根据本发明的涂层。
对于不锈钢支撑材料，具有16％到18％的Cr和8％到12％的Ni的不锈钢可以作为只代表众多的金属中的一个例子的实例。
对于塑料支撑材料，其可以为单一类型的塑料或不同塑料的混合物。
塑料可以例如，但是不限于，选自由ABS、聚碳酸酯、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺或者合成树脂或者选自一种或者多种前述具有纤维加固塑料的前述塑料的混合物组成的组。
没有必要在支撑材料和中间层之间提供连接层或者连接层系统，而原则上中间层可以直接沉积在支撑材料之上。对于待涂覆的支撑材料的表面的制备，如果出现不能通过蚀刻方法，或者蚀刻和清洗方法被补救的连接问题，那么可以使用沉积在清洁了的和/或蚀刻了的支撑材料的表面的连接层或者连接层系统，然后可选地在进一步清洁和/或蚀刻之后，中间层在连接层系统的连接层的自由面(freie Oberflaeche)沉积。
在最适合于不锈钢的支撑材料也适合于塑料表面的本发明的制品或者方法的一个优选实施例中，连接层由Cr层构成，其以降低的铬比例和提高的WC比例合并到WC层中，随后在该WC层设置W-C:H层，该W-C:H层上连接以DLC作为主要成分的中间层。与在先技术相比，铬连接层不是电镀涂覆的，而是通过PVD方法。因此，不会出现由于铬VI造成的问题。另外，所述涂覆的铬层是相对薄的，例如低于50nm，因此在PVD设备的真空室中的处理时间相对较短，这表示使以分批的方式进行的制造方法变得基本上不贵并且铬的消耗也被降低，因而由于这个原因降低了制造成本。
也可以考虑CrN层代替纯铬的连接层，例如被认为是梯度层的层，在该层中，在增加的层厚度中铬的比例降低有利于氮的比例提高。以这种方式，Cr的消耗被更进一步地降低，同时该层通过结合进入的氮明显地变得更硬。
在本发明的制品和本发明的方法的另外一个实施例中，连接层由钛层构成，其以降低的Ti比例和提高的WC比例合并到WC层中，随后在该WC层配备W-C:H层，该W-C:H层上连接有以DLC作为主要成分的中间层。在这种情况下，TiN连接层也可以被考虑来代替纯Ti连接层。
一般来说，连接层可以由金属层来构成，其以降低的金属比例和升高的WC比例合并到WC层中，随后在该WC层上配备W-C:H层，该W-C:H层上连接以DLC作为主要成分的中间层，其中金属层的金属选自由Cr、Ti、Al、Zr、V或者它们的组合组成的组。
以塑料作为支撑材料，CuNi层序(Schichtfolge)可以以本身已知的方式被电镀涂覆作为连接层系统。
另外，存在着使用聚合体连接层系统的可能性，其本身是已知的并且在PAVCD过程中使用有机硅化合物被涂覆到支撑材料，有机硅化合物可以以气体形式或者以液体的形式引入到相应的真空装置中。一个实例是HDSMO(六甲基二硅氧烷，hexadimethyldisiloxane)，其在等离子体中通过裂化被转化为含有硅和碳氢的化合物，这些化合物作为聚合体层沉积在制品上并形成连接层。通过提高设备的气体环境中的氧的比例，这些化合物可以很好的附着，但是有些软的层可以有利地向由SiO2构成的类似玻璃的层的方向转变，这表示层硬度的有利的和明显的提高。
存在着多种实现待施加到中间层的自由面的装饰层的可能性，关于其的一些实例-但是没有限制-会在之后更详细地给出。通过实例的方式，根据本发明，通过PVD和/或CVD方法涂覆的装饰层可以为具有反应性涂覆的TiCrCN涂层的非反应性涂覆了Ti的黑色层。
根据本发明的另外一个可选实施方式，装饰层可以为通过PVD方法沉积的具有黄铜色、金色、镍色或者青铜色的ZrCN层。
根据本发明的另外一个可选实施方式，装饰层可以为具有金色、不锈钢色、青铜色或者铜色的TiCN层。
本发明的另外一个可选实施方式在于通过由PVD方法沉积的并且具有不锈钢色的CrCN层来实现装饰层。
另外，根据本发明存在着通过由PVD方法沉积的并且具有煤色的ZrCrCN层来实现装饰层的可能性。
另外，存在着使用通过由PVD方法沉积的有色氧化物或者氧氮化物层作为装饰层的可能性并且其具有彩虹色，如蓝、绿等。这样的层由例如TiCrO、TiCrON、TiON、CrON构成。
这样的装饰层，通常使用的层厚度约为50到500nm。
在权利要求15到28中详细地披露的本发明的方法优选在具有至少一个用于沉积任意的连接层或者任意的连接层系统和/或装饰层的成分的溅射靶、具有用于以DLC作为主要成分或者唯一成分施加中间层的PACVD系统，和具有至少一个用于施加任意的连接层或者任意的连接层系统和/或装饰层成分的电弧光源的设备中进行。
附图说明
从现在起本发明会通过引用下面具体实施方式和图作为参考，其中：
图1显示制品和涂覆到该制品的层的横截面，
图2显示根据本发明的另一个制品和应用到该制品的层的横截面，和
图3和4显示根据本发明使用到塑料(或者金属)支撑材料上的层系统的另外两个实施例。
具体实施方式
图1首先显示了由支撑材料12和装饰涂层14构成的任意理想类型的制品10的横截面。在这个实施例中，由基础层18、转变层20和覆盖层22构成的连接层系统16存在于制品的支撑材料12最初的自由面13之上。
在覆盖层22和装饰层14之间的是中间层24，其在这个实施例中是DLC层，也就是除了尽可能避免的杂质之外，由DLC(类金刚石碳)构成的层。
该实施例中的单独成分会在这里进行更详细地介绍。
在这个实施例中，支撑材料12为金属，例如不锈钢，或者塑料，例如ABS。不锈钢具有250HV0.025的维氏硬度，因此认为相对软。尤其是，本发明涉及具有一般位于300HV0.025以下硬度的相对软金属，但是本发明也可以使用较硬的支撑材料，并且这些硬度详细数据不能被理解为限制。
当制品10的支撑材料12可以由塑料，例如ABS实现时，则维氏硬度明显位于250VH0.025以下。
为了施加层18、20、22、24和14，将制品10插入到挠性真空涂层设备中，其优选可以通过磁控溅射和通过PACVD(等离子体辅助化学蒸发沉积)涂覆涂层，该设备同样地也可以优选地通过相应的PVD方法使用电弧光源通过电弧汽化的方式对制品施加涂层。这种类型的设备可以，例如为Hauzer挠性涂层设备，其附有PACVD系统。Hauzer挠性涂层设备受例如欧洲专利EP 403552的保护。
在将制品10引入到挠性真空涂层设备中后，首先通过以本身已知的方式升温设备来升温该制品到操作温度，同时对小室抽真空，从而被认为是制品中的污染物的挥发成分从制品中大量去除。它们被挠性真空涂层设备的真空系统吸除。在达到了合适的操作温度之后，该温度对于塑料和金属是不同的，但是实践上已知是对于材料是特异性的，靶，也就是产生用于层18、20、22和14的材料的溅射阴极被清洗。这种结果的发生是由于，例如靶在溅射操作中并且在具有关闭的闸的挠性真空涂层设备中的惰性气体环境被操作，从而溅射的、首先污染的靶的表面材料沉积在闸上。因此，污染物，例如来自于早期涂覆过程的污染物被从靶的表面去除，这样靶具有了必需的纯度。此后，使用结合到挠性真空涂层设备中的等离子体源来进行下一段时间的蚀刻加工。这样的等离子体源本身是已知的，并且经常以脉冲状态工作，因为这可以产生实际的优势。在这个蚀刻过程中，支撑材料12的自由面13被蚀刻并且被清洁从而达到连接层系统16优良的附着。
在清洁了表面13之后，厚度在50到500nm的范围内的Cr薄层18通过PVD被沉积在制品10的表面。这在不锈钢的器件中是有利的，因为在任何情况下不锈钢中都含有铬，并且以这种方式，保证了支撑材料12和连接层18之间的高质量的转变，这有益于附着。
在塑料制品中，Cr层的施加提供了在塑料制品之上形成传导层的可能性，其对于进一步的加工有用。在塑料制品上施加的Cr层在例如欧洲专利说明书1116801中进行了披露。
该Cr层18可以通过溅射源，也就是铬的靶，的磁性喷镀方法或者可以以电弧光源作为相应的靶的电弧涂层方法来产生。
转变层20由Cr和WC的混合物构成，其中铬的比例从层18的表面上的最大值到边界面28的方向被逐渐地降低到0，同时WC的比例被逐渐升高，这样在转变层20的自由面上，至少基本上不再有任何铬的存在并且该自由面基本上由WC层构成。该转变层20同样也相对较薄，但是比连接层18厚，并且被覆盖层22所封闭，覆盖层22在这个实施例中例如是W-C:H层。
用于转变层20的WC从作为溅射源操作的WC靶产生。
为了产生W-C:H的覆盖层22，挠性真空涂层设备前期的氩环境通过供给乙炔C2H2被部分地替换，这导致此时的WC层含有过量的碳并且通过存在的氢被改变。以这种方法，产生了所谓的W-C:H层。在产生了同样非常薄的覆盖层22之后，挠性真空涂层设备的工作状态被转换到PAVCD，然后，以本身已知的方式产生DLC层24，其可以为例如ca.2μm厚。但是这个厚度值不代表本发明的任何形式的限制，该层也可以更薄或者更厚，而不偏离本发明主张的范围。
在这实施例中，中间层完全由DLC(除了通常无法避免的污染物)组成，并且是由补充的乙炔，也就是由挠性真空涂层设备的气氛环境产生。
尽管在该实施例中，中间层24是纯DLC，DLC只是构成中间层的一个成分也是完全可以想到的。例如，可以与其它成分被共沉积，如例如硅，其通常来源于设备的气体环境，但是也可以来源于相应的靶，或者通过磁性溅射方法或者通过电弧方法。通常DLC形成中间层24的主要成分。
最后，例如厚度为50到500nm的更薄的装饰层14被沉积在中间层24的自由面30之上。装饰层14可以为通过PVD或者CVD方法被沉积的任意的装饰层。这样的层和这样产生的颜色在在先技术中是充分已知的，并且在专利权利要求10到13中列出了根据本发明优选的一些涂层。
在权利要求10的实施例中，涂覆了TiCrCN涂层，亦即以非反应的工作方式沉积的第一层Ti，亦即或者通过相应的钛靶的磁电管溅射，或者通过相应的靶的电弧方法，不发生与室环境的化学反应。为了这个目的，室环境必须由惰性气体，如例如氩形成。
最后，产生了TiCrCN层。为了这个目的，应用了钛和铬的靶并且室环境被改变，以致于其通过传送碳和氮的气体，例如乙炔和氮的混合物，形成。
权利要求11到14的其它的涂层的施加类似的完成，除了对于那里所给出的层，不是必须首先以非反应的方法沉积Ti金属层，而是应性地由相应的靶和气体反产生相应的化合物。
使用如16的连接系统不是必要的，可以完全省略掉这个连接层系统，如果可以通过制品表面的制备(清洁和/或蚀刻)达到充分的连接或者可以取代连接层系统使用合适材料的单一连接层。
在图2的实施方式中，产生了与图1非常类似的结构，除了在这里省略掉了连接层系统16，也就是中间层24直接沉积到制品的自由面13之上并且接下来直接作为装饰层14。
在图3的图示中，显示了塑料制品10，其具有由这里电镀涂覆的层18’和20’构成的连接层16，其中，层18’由铜构成和层20’由镍构成。
另外，在图4中，显示了具有由聚合体层，例如上面所解释的通过PAVCD方法由HDMSO产生的聚合体层，构成的连接层18”的制品。
在图2、3和4的图示中，使用了与图1相同的参考数字，并且以相同的方式对这些图中的成分应用了相应的解释，在这里不进行重复。

Claims (26)

1.一种制品(10)，具有相对软的支撑材料(12)、涂覆到所述支撑材料的连接层(18)，和相对硬的装饰层(14)，其中所述相对软的支撑材料具有低于300的VH0.025值；其特征在于，
在所述连接层(18)和所述的装饰层(14)之间设置了中间层(24)，其含有至少作为主要成分的DLC，以及
所述连接层由金属层构成，并且所述金属层中的所述金属选自由Cr、Ti、Al、Zr、V或者它们的组合组成的组；所述装饰层由PVD方法或者CVD方法沉积，
其中，所述连接层以降低的金属比例和升高的WC比例合并到WC层中，随后在所述WC层上设置W-C:H层，所述W-C:H层上连接具有所述主要成分DLC的所述中间层。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述支撑材料由金属或者金属合金构成。
3.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述支撑材料选自由铝、黄铜、镁和不锈钢组成的组。
4.根据前述权利要求2所述的制品，其特征在于，所述金属合金是具有16％到18％的Cr和8％到12％的Ni的不锈钢。
5.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述支撑材料由至少一种塑料构成。
6.根据权利要求5所述的制品，其特征在于，所述塑料选自由ABS、聚碳酸酯、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺或者包括纤维加固的前述一种或者多种塑料的的混合物。
7.根据前述权利要求1所述的制品，其特征在于，通过PVD和/或CVD方法沉积的所述装饰层是包括具有反应性附着的TiCrCN涂层的非反应性涂覆的Ti构成的黑色层。
8.根据前述权利要求1所述的制品，其特征在于，所述装饰层是通过PVD方法沉积的具有黄铜色、金色、镍色或者青铜色的ZrCN层。
9.根据前述权利要求1所述的制品，其特征在于，所述装饰层是具有金色、不锈钢色、青铜色或者铜色的TiCN层。
10.根据前述权利要求1所述的制品，其特征在于，所述装饰层是通过PVD方法沉积的具有不锈钢色的CrCN层。
11.根据前述权利要求1所述的制品，其特征在于，所述装饰层通过PVD方法沉积的具有煤色的ZrCrCN层。
12.根据前述权利要求1所述的制品，其特征在于，所述装饰层是通过PVD方法沉积的具有彩虹色的氧化物层或者氧氮化物层。
13.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述氧化物层或者氧氮化物层是由Ti、Cr或者这些金属的组合的组中的金属的氧化物或者氧氮化物。
14.用于制造包括相对软的支撑材料，涂覆到所述支撑材料的连接层以及相对硬的装饰层的制品的方法，其中所述相对软的支撑材料具有低于300的VH0.025值；其特征在于，在所述连接层和所述装饰层之间涂覆包括至少作为主要成分的DLC的中间层；以及，所述连接层由金属层构成，并且所述金属层的所述金属选自由Cr、Ti、Al、Zr、V或者它们的组合组成的组，所述装饰层由PVD方法或者CVD方法沉积，
其中，所述连接层以降低的金属比例和升高的WC比例合并到WC层中，随后在所述WC层设置W-C:H层，所述W-C:H层上连接具有所述主要成分DLC的中间层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，选择金属或者金属合金的支撑材料作为所述支撑材料。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，选择不锈钢作为所述支撑材料。
17.根据前述权利要求16所述的方法，其特征在于，所述不锈钢是具有16％到18％的Cr和8％到12％的Ni的不锈钢。
18.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，选择至少一种塑料的支撑材料作为所述支撑材料。
19.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，通过PVD和/或CVD方法沉积的所述装饰层是具有反应性附着TiCrCN涂层的非反应性涂覆的Ti的黑色层。
20.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，作为所述装饰层的是通过PVD方法沉积的具有黄铜色、金色、镍色或者青铜色的ZrCN层。
21.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，作为所述装饰层的是具有金色、不锈钢色、青铜色或者铜色的TiCN层。
22.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，作为所述装饰层的是通过PVD方法沉积的具有不锈钢色的CrCN层。
23.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，作为所述装饰层的是通过PVD方法沉积的具有煤色的ZrCrCN层。
24.根据前述权利要求14所述的方法，其特征在于，作为所述装饰层的是通过PVD方法沉积的具有彩虹色的氧化物层或者氧氮化物层。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述氧化物层或者氧氮化物层是由Ti、Cr或者这些金属的组合的组中的金属的氧化物或者氧氮化物。
26.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法在具有至少一个用于沉积所述装饰层成分的溅射靶，具有用于施加DLC中间层或以DLC作为主要成分的中间层的PACVD系统和具有至少一个用于施加所述装饰层成分的光弧电源的设备中进行。
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Owner name: IHI HAUZER TECHNO COATING B. V.

Free format text: FORMER NAME: HAUZER TECHNO COATING B. V.

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Address after: Holland Finn

Patentee after: IHI hauzer Coating Technology Co. Ltd.

Address before: Holland Finn

Patentee before: Hauzer Techno Coating B. V.

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Granted publication date: 20130417

Termination date: 20210105