CN101367718A - 利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，是将黄磷炉尾气经过净化，在加压条件下与碱液反应合成甲酸钠，发明特征包括：采用湿式PDS法脱硫；脱硫后的尾气再进入脱碳装置，采用PSA变压吸附脱碳；经净化的尾气在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠。流程是：黄磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔，再送往焦炭过滤器过滤固体杂质，先后进入吸附器和脱硫塔，脱硫后的气体进入压缩机的一、二段，提高压力后进入脱碳器；脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压得到净化原料气；该原料气在合成器与碱液合成甲酸钠。本发明可实现黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠装置大型化、清洁化、长周期运行。适于用黄磷炉尾气生产甲酸钠的企业。

Description

利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法

技术领域

本发明涉及甲酸的盐，也涉及黄磷生产，具体而言，涉及生产黄磷的电炉排放的尾气用以生产甲酸钠的方法。

背景技术

众所周知，生产黄磷的电炉排放的尾气(简称黄磷炉尾气)可以用来生产甲酸钠，因为黄磷炉尾气的主要成分是一氧化碳，一氧化碳气体与可溶性强碱液可以直接合成甲酸盐。中国专利申请件中，CN1456546号“以电石炉尾气为原料制备甲酸钾、钠的方法”、CN101070280号“利用电石炉和焦炉尾气中的一氧化碳制备甲酸钠的方法”、CN101117313号“一种高效节能的甲酸盐溶液合成新工艺”、CN101143812号“一种生产甲酸盐的工艺”都公开了采用一氧化碳为原料的甲酸盐生产工艺。目前，一些黄磷生产厂也有将黄磷尾气生产甲酸钠的装置。但现有的甲酸盐生产装置普遍存在着规模小(每套规模≤5kt/a)、运行周期短、产品质量不理想、生产过程有废气排放污染环境等问题。究其原因，主要有:①尾气净化工艺落后，采用传统的水洗加碱洗，难以彻底除尘、脱硫、脱碳，总还有磷泥和悬浮微粒裹挟在尾气中，致使压缩机出现“拉缸”现象，不能长周期运行；②合成甲酸钠的工艺条件中反应压力控制低，一般为1.4～1.96MPa，致使生产规模无法放大；③由于净化使用的碱洗液需要再生，用苛化法效果差；如果转产钠盐，又会产生大量硫化氢气体污染环境；④未洗净的磷泥在碱洗过程会产生磷化氢，也会严重污染环境。可见传统方法缺陷多。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，从而克服现有工艺中的种种缺陷，使采用黄磷炉尾气生产甲酸钠实现大规模化、清洁化、运行周期长、产品纯度高。

本发明提供的利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，是将黄磷炉尾气净化后在加压条件下与碱液反应合成甲酸钠，本发明的特点包括：

(1)用焦炭过滤除尘和除磷泥，再进入吸附器吸附磷、砷、氟的氢化物；

(2)采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫；

(3)脱硫后的尾气再进入脱碳装置，采用PSA变压吸附脱除CO₂；

(4)经过净化的尾气，在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠；

本发明方法的流程是：黄磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔经过湍流水洗，之后送往焦炭过滤器过滤磷泥等固体杂质，进入吸附器以吸附磷、氟、砷的氢化物；然后进入脱硫塔，采用湿式PDS法脱硫，除去硫化氢，回收单质硫；脱硫后的气体进入压缩机的一段和二段，提高压力后进入脱碳装置采用PSA变压吸附脱碳；脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压得到能够用于合成甲酸钠的纯净原料气；该原料气进入合成器在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠。

上述方法中，所述的碱液是碳酸钠及氢氧化钠溶液。

上述方法中，所述的湿式PDS法脱硫，是采用碱液作脱硫剂，并借助PDS中双核酞菁钴碳酸盐将硫化物氧化成硫磺的方法；脱硫后的气体中，硫化氢的质量含量小于0.001％。

上述方法中，所述的PSA变压吸附脱碳，采用分子筛吸附剂，经加压吸附脱碳后的气体中，控制磷化氢的含量小于0.001％，二氧化碳的含量小于0.1％；PSA变压吸附所吸收的CO₂被真空抽出成为解吸气，该解吸气经加热进入吸附器后，进入转化吸收塔，同时进行“变压吸附”将解吸的磷氟砷的氢化物转化为稳定的盐，如磷酸氢钙、氟化钙等被收集；难吸附的二氧化碳则排出放空。

上述方法中，所述经过净化的尾气进入合成器的压力≥2.3MPa，温度≥165℃；进入合成器的碱液的压力为2.3～2.5MPa，温度≥165℃；所述合成反应温度为230℃～300℃，反应过程中，压力下降不得低于1.8MPa。

发明人指出，一氧化碳与氢氧化钠溶液的合成反应是一个放热反应，随着反应的进行，反应物有一个温度升高、压力下降、体积缩小的过程。因此，增加反应压力有利于反应平衡向产物甲酸钠的方向移动，提高产率；提高反应温度能够增大反应速度。在本发明设定的工艺条件下，在合成反应器中的物料全部气化，形成气相反应，使反应完全、反应时间大为缩短，反应效率提高，从而可以放大装置的容量，实现大型化；加上采用DCS自动控制系统控制工艺操作，就能够将装置的规模做大到35kt/a以上，并实现装置的长周期安全运行。

本发明的利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，由于采用湿式PDS法脱硫和PSA变压吸附脱碳，彻底克服了原有的黄磷炉尾气制甲酸钠工艺中尾气净化不好、产品纯度低的缺陷，提高原料气的纯度，就能制得高纯度的产品；加上提高合成反应的压力和温度，实现了黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠装置大型化、清洁化、长周期运行的目标。适用于采用黄磷电炉尾气生产甲酸钠的企业。

附图说明

附图为本发明的黄磷炉尾气净化流程示意图。

具体实施方式

贵州青利集团有限公司建成的规模为35kt/a的利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的装置，采用如附图的黄磷炉尾气净化流程。

磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔经过湍流水洗，送往焦炭过滤器过滤磷泥等固体杂质，进入吸附器以吸附磷氟砷的氢化物；然后进入脱硫塔，采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫；脱硫后的气体中，硫化氢的质量含量小于0.001％；脱硫后的气体进入压缩机的一段和二段，提高压力至0.8MPa后，进入脱碳器采用PSA变压吸附脱碳，经吸附脱碳后的气体中，磷化氢的质量含量小于0.001％，二氧化碳的质量含量小于0.1％；脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压至2.3MPa以上，得到能够用于合成甲酸钠的纯净原料气。

该原料气温度为165℃、压力在2.3MPa以上，以标准状态下2500m³/h的流量进入合成器；碱液温度为165℃、压力在2.3MPa以上，以15m³/h的流量进入合成器；在2.3～2.5MPa、230℃条件下净化原料气与氢氧化钠溶液合成甲酸钠，反应过程中温度控制在230℃～300℃。

所吸附的CO₂被真空抽出成为解吸气，该解吸气经加热进入吸附器后，进入转化吸收塔，同时进行“变压吸附”将解吸的磷氟砷的氢化物转化为稳定的磷酸氢钙、氟化钙等盐被收集；难吸附的二氧化碳则排出放空。

该装置采用DCS自动控制系统，将生产过程中的流量、压力、温度参数通过程序控制在预设的范围内，进入合成器的氢氧化钠溶液按预设的比例自动跟踪净化后的纯净原料气的流量和含量进行调节，使合成反应始终处于理想状态，从而实现生产的自动控制和长周期运行；保证产品甲酸钠纯度稳定在97％以上。

Claims (6)

1.利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，是将黄磷炉尾气经过净化，在加压条件下与碱液反应合成甲酸钠，其特征包括：

(1)用焦炭过滤除尘和除磷泥，再进入吸附器吸附磷、砷、氟的氢化物；

(2)采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫；

(3)脱硫后的尾气再进入脱碳装置，采用PSA变压吸附脱除CO₂；

(4)经过净化的尾气，在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法的流程是：黄磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔经过湍流水洗，之后送往焦炭过滤器过滤磷泥等固体杂质，进入吸附器以吸附磷、氟、砷的氢化物；然后进入脱硫塔，采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫；脱硫后的气体进入压缩机的一段和二段，提高压力后进入脱碳装置采用PSA变压吸附脱碳；脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压得到能够用于合成甲酸钠的纯净原料气；该原料气进入合成器在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠。

3.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述碱液是碳酸钠及氢氧化钠溶液。

4.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述的湿式PDS法脱硫，是采用碱液作脱硫剂，并借助PDS中双核酞菁钴碳酸盐将硫化物氧化成硫磺的方法；脱硫后的气体中，硫化氢的质量含量小于0.001％。

5.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述的PSA变压吸附脱碳，是采用分子筛吸附剂，经加压吸附脱碳后的气体中，控制磷化氢的含量小于0.001％，二氧化碳的含量小于0.1％；PSA变压吸附所吸收的CO₂被真空抽出成为解吸气，该解吸气经加热进入吸附器后，进入转化吸收塔，同时进行“变温吸附”将解吸的磷氟砷的氢化物转化为稳定的盐磷酸氢钙、氟化钙被收集；难吸附的二氧化碳则排出放空。

6.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述进入合成器的净化尾气压力≥2.3MPa，温度≥165℃；进入合成器的碱液的压力为2.3～2.5MPa，温度≥165℃；所述合成反应温度为230℃～300℃，反应过程中，压力下降不低于1.8MPa。

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