CN1013659B - 氮化硅粉末的制造方法及设备 - Google Patents

Abstract

一种氮化硅粉末的制造方法和设备，本发明的方法是用SiCl₄和液氨在有机溶剂界面上发生反应生成硅亚胺，然后将其加热分解制得Si₃N₄粉末。通过反应器、喷淋洗涤器、旋液分离器、热分解结晶化回转炉等设备实现连续加料，连续出料达到连续生产Si₃N₄粉末的目的。本发明的方法所获得的产品高纯、超细Si₃N₄粉末中a-Si₃N₄＞96%，0＜1%，C＜10PPM，Cl^-＜10PPM，金属总杂质含量＜300PPM，粒度＜0.5μm，产率达97%。

Description

本发明涉及一种氮化硅粉末的制造方法及设备，适用于金属氮化物的制备，产品用于制备具有超硬耐热性能的氮化物制品。它包括如下步骤：首先四氯化硅与液氨在有机溶剂界面反应生成硅亚胺，然后将硅亚胺热分解制得氮化硅粉末。

在日本专利昭56-44006中公开了一种金属氮化硅粉末的制造方法，它的目的是为了解决现有技术中金属卤化物和液氨剧烈反应所产生的反应热的移走的和副产物卤化铵“烟雾”堵塞设备、管道的问题。它的内容是在液氨和金属卤化物的反应器中加入了与之不相溶且比重比液氨大的有机溶剂，金属卤化物和液氨的反应通过把金属卤化物通入到反应体系下部的有机溶剂层中来实现，使生成硅亚胺的反应能够顺利进行。它的不足之处是该方法是一间歇式的反应，不能连续化生产，每批反应完成后，需要把溶剂和产物全部转移出去，溶剂用量很大，另外在将硅亚胺转移到电炉中热分解的过程中也易被水化、氧化，致使产品的氧含量升高，有机溶剂与产物的分离不好也容易引起产品的碳含量增高。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种制造高纯超细Si₃N₄粉末的连续生产方法，同时达到降低产品中的C、Cl^-和0等杂质含量的目的，提高Si₃N₄粉末的质量，降低有机溶剂的消耗。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明是用四氯化硅与液氨在有机溶剂界面反应生成硅亚胺，然后将其加热分解制得氮化硅粉末的方法及设备，其特征在于通过如下步骤连续进行：

（a）硅亚胺的合成：在装有搅拌器和多孔分布板的反应器[2]中首先加入液氨和与之不相溶且比重大于液氨的有机溶剂，然后将四氯化硅和惰性气体连续通入有机溶剂层中并不断补充液氨，惰性气体携带四氯化硅通过多孔分布板[8a]均匀到达有机溶剂和液氨界面，与液氨反应生成硅亚胺和氯化铵，漂浮于有机溶剂层上面，反应热被液氨吸收作为气化热使部分液氨气化，生成的NH₄Cl烟雾也被液氨吸收，避免管道设备堵塞，使反应能连续不断的进行。

（b）硅亚胺的洗涤：在反应器中生成的硅亚胺和副产品氯化铵随液氨流体通过反应器出口流经装有液氨喷嘴[10]和多孔过滤板[8b]的喷淋洗涤器[3]，在喷淋洗涤器中，硅亚胺得到洗涤，副产物NH₄Cl溶解在液氨中，通过多孔过滤板后回收。液氨的喷淋速度可根据反应进行的速度进行调节，保证硅亚胺洗涤完全。

（c）固液分离：经喷淋洗涤器洗涤后的硅亚胺随液氨流体通过喷淋洗涤器出口流入旋液分离器[4]，经过旋液分离，硅亚胺与液氨分开，液氨回收循环使用，硅亚胺进入热分解炉。

（d）热分解：来自旋液分离器的硅亚胺连续进入热分解结晶化处理炉[5]，在惰性气体气氛中加热，先后进入干燥带、热分解带和结晶化带，最后制得α-Si₃N₄粉末，连续出料。

本发明的目的还可以通过以下具体措施来达到：

四氯化硅和液氨反应生成硅亚胺所需用的有机溶剂是分子中含有5～7个碳原子的脂肪烃或芳香烃，或其中任意两种或几种的混合物，建议采用甲苯∶环己烷＝1∶1，按照本发明的方法，有机溶剂一次加入可连续使用，在日本专利JP5644006中所述之批量合成方法中，每生产1克Si₃N₄粉末需消耗33ml有机溶剂。

硅亚胺的合成及热分解都需要在惰性气体气氛中进行，建议采用氮气。

合成硅亚胺的原料四氯化硅和液氨要按照适当的比例通入，建议采用的比例是SiCl₄∶NH₃＝1∶10～20，最好采用1∶10～15，这样既能保证通入的SiCl₄完全反应，又能使反应热及时带走，副产物NH₄Cl“烟雾”也能得到充分吸收，保证反应持续稳定的进行。

反应器[2]中的多孔分布板和喷淋器[3]中的多孔分布板是由金属、塑料、陶瓷材料制成的，最好用多孔陶瓷板。

多孔分布板[8a]的安装位置距反应器出口下沿5～20cm，至少3cm。该分布板的作用是使原料SiCl₄均匀地扩散到界面上反应，同时对产物和有机溶剂起到隔离作用，使生成的硅亚胺在分布板上积累，超过出口便流入喷淋洗涤器中。

硅亚胺的合成反应可以在常压低温下进行，也可以在常温加压下进行，考虑到设备造价我们建议在常压低温下进行，建议采用的反应温度是0～-80℃，最好是-40～-55℃。

喷淋洗涤器下部的过滤板主要起过滤作用，其安装角度α为45°～80°，最好在60°～75°。洗涤后的产物Cl^-含量低于10PPM。

热分解结晶化处理炉[5]是连续分解硅亚胺制造α-Si₃N₄的关键设备，最好采用回转式炉而倾斜安装，随着倾斜式回转炉的转动，硅亚胺顺序进入干燥带、热分解带和结晶化带，最终可连续得到高纯超细α-Si₃N₄粉末。

本发明的方法最突出的特征是通过本发明的设备连续进料，连续出料，实现了Si₃N₄粉末生产的连续化，从而提高了产品的产率与质量。

本发明的方法所涉及的关键设备是带搅拌和多孔分布板的反应器，喷淋式洗涤器、旋液分离器和倾斜式回转加热炉。

附图的图面说明如下：

图1、制造Si₃N₄粉末的工艺设备示意图。

1液氨贮罐、2反应器、3喷淋洗涤器、4旋液分离器、5热分解结晶化处理炉、6液氨、NH₄Cl回收罐、7热分解结晶化炉密封壳体、8a多孔分布板、8b多孔过滤板、9搅拌器、10喷淋洗涤喷头、11a液氨阀、11b液氨阀、12N₂气阀、13SiCl₄、有机溶剂加入阀、14、放空阀、15真空阀、16反应器出口阀、17液氨流体阀、18N₂气阀、19α-Si₃N₄出料阀、20洗涤后的液氨、NH₄Cl回收阀、21液氨气化回收阀、22副产物NH₄Cl出料阀、23有机溶剂与液氨的界面层、24液氨、25有机溶剂。

图2：产物的X-衍射图。

图3：产物的扫描电镜照片。

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1：

采用氟里昂或干冰制冷手段将反应器[2]冷却到-50℃，多孔陶瓷分布板的空径为1mm，孔径分布为25孔/英寸，分布板离出口下沿10cm。关闭阀[19]、[20]、[17]、[18]、[11a]、[11b]、[13]、[12]、[14]、打开阀[16]、[15]抽真空半小时，然后关闭阀[15]，打开阀[12]通N₂，如此反复三次，使整个系统成N₂气氛。关闭阀[15]、[16]、[12]打开[13]加入甲苯∶环己烷＝1∶1的混合有机溶剂至多孔板陶瓷分布板上端7cm处，关闭阀[13]，打开阀[11a]放入液氨至出料口上沿30cm处，打开阀[12]通N₂鼓泡，打开阀[13]通入SiCl₄到反应器底部，同时开动搅拌器[9]，SiCl₄扩散到有机溶剂中，随着N₂气泡的鼓动和搅拌器的搅动，溶剂中的SiCl₄通过多孔陶瓷分布板[8a]均匀地向上扩散到界面层与液氨接触发生反应，打开阀[16]，生成的硅亚胺随液氨流体流到喷淋洗涤器[3]中，副产物NH₄Cl大部分溶解在液氨液体中，反应生成热使部分液氨气化。如此调整好SiCl₄和NH₃的流量比在10ml/min∶100ml/min，控制搅拌转速为300转/分，N₂的鼓入量为3l/min，使反应持续不断的进行。打开阀[11b]启用喷淋洗涤器[3]，液氨通过喷淋洗涤器喷嘴淋洗生成的硅亚胺，使硅亚胺中的NH₄Cl通过液氨的反复淋洗而溶解并与液氨一起通过多孔陶瓷过滤板[8b]过滤到回收罐[6]中，经洗涤后硅亚胺流入旋液分离器[4]中，经旋液分离，液相流入回收罐[6]中，固相产物硅亚胺流入回转炉[5]中，打开阀[8]通N₂，硅亚胺经低温带100～600℃干燥，进入中温带600～1200℃热分解，最后进入结晶化带1200～1550℃，5小时后开始从出料口[19]利用真空贮存方 式收集生成的Si₃N₄粉末。生成的最终产物为白色粉末，经X-衍射分析α-Si₃N₄含量为96%，β-Si₃N₄为4%，[图2];扫描电镜分析产物为稍有团聚的球形颗粒[图3]，粒度分析表明;颗粒＜0.5μm;化学分析表明0＜1%，Cl^-＜10PPM，C＜10PPM，金属总杂质含量Me＜300PPM。产率达97%。

实施例2：

与实施例1完全相同的操作步骤和顺序，将反应器的温度调节到0℃，有机溶剂选用环己烷，维持反应器的压力为4.5kg/cm²，调节喷淋洗涤器[3]的角度α为70℃，最后得到的产物为α-Si₃N₄粉末，性能、纯度与实施例1相同，产率为81%。

本发明比现有技术，具有如下优点：

1、可以连续生产。

2、有机溶剂一次加入，长期使用。

3、提高产品质量，0＜1%，Cl^-＜10PPM，C＜10PPM，金属总杂质含量＜300PPM。

4、提高产率达97%以上。

Claims (6)

1、一种首先由四氯化硅与液氨在有机溶剂界面反应生成硅亚胺，然后将其加热分解制得氮化硅粉末的方法，其特征在于通过如下步骤连续进行：

(a)连续合成硅亚胺：原料四氯化硅液氨及惰性气体连续通入反应器内有机溶剂层中，产物硅亚胺和副产物氯化铵漂浮于有机溶剂上面。

(b)硅亚胺连续洗涤：产物硅亚胺和副产物氯化铵被液氨流体连续带入喷淋洗涤器，硅亚胺得到洗涤，氯化铵溶解在液氨中连续被回收。

(c)硅亚胺与液氨连续分离：洗涤后的硅亚胺随液氨流体进入旋液分离器，经连续旋液分离，硅亚胺与液氨分离。

(d)连续热分解：硅亚胺连续进入热分解结晶化处理炉，在惰性气氛中逐步连续分解并进行结晶化，产品α-Si₃N₄连续出料。

2、一种用于由四氯化硅与液氨在有机溶剂液面反应生成硅亚胺，然后将其加热分解制得氮化硅的设备，该设备包括反应器，洗涤干燥器，焙烧炉，其特征在于：

（a）在反应器下部有机溶剂液层中装有多孔分布板，惰性气体携带四氯化硅通过此多孔分布板均匀到达有机溶剂和液氨界面，与液氨反应，产物漂浮于有机溶剂上层，使反应连续进行;

（b）喷在反应器后部与出口相连装一带有液氨喷咀和多孔过滤板的喷淋洗涤器;从反应器出口流出的产物硅亚胺通过与上面喷淋下来的液氨接触连续被洗涤，副产物氯化铵溶解在液氨中通过多孔过滤板后回收;

（c）在喷淋洗涤器后部与出口相连装一旋液分离器，以使硅液氨分离;

（d）在旋液分离器后与出口相连装一热分解结晶化处理炉;在惰性气体气氛中硅亚胺连续进入此处理炉，一次连续热分解并结晶化不断放出成品。

3、按照权利要求2的设备，其特征在于所述之多孔分布板和多孔过滤板是由金属、塑料、陶瓷材料制成的。

4、按照权利要求2的设备，其特征在于所述之多孔分布板安装位置距反应器出口下沿5～20cm。

5、按照权利要求2的设备，其特征在于所述之喷淋洗涤器下部多孔过滤板的安装角度α为45°～80°。

6、按照权利要求2的设备，其特征在于所述之热分解结晶化处理炉是回转式炉。

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