CN101365739A - 含有微胶囊的组合物的制备方法以及由其制备的组合物 - Google Patents

含有微胶囊的组合物的制备方法以及由其制备的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的方法中通过以下步骤制得一种组合物：将多个含有至少一种添加剂如润滑剂、油、香料、着色剂等的微胶囊与分散性聚合物材料混合以形成第一共混物，和在低于370℃的温度下将该第一共混物到含有至少一种聚合物材料的基料中，而获得的组合物基本上无崩解的微胶囊和热降解壳。

Description

含有微胶囊的组合物的制备方法以及由其制备的组合物
发明领域
本发明涉及制备组合物和/或含有微胶囊(microcapsule)的制品的新方法，具体地，涉及制备含有润滑剂微胶囊的自润滑热塑性组合物的方法，具有由此获得的改进的耐磨性。
发明背景
微胶囊广泛用于多种应用。大量的材料已被封装，例如粘合剂、农业化学品、催化剂、润滑剂、活细胞、食用香料、香料、药物、维生素等，呈现液体和固体两种形式。现有技术中已公开了用于多种应用的树脂组合物，用于耐磨应用如密封元件、传送机应用等的自润滑组合物；用于抗菌医学、卫生、家庭制品等的抗菌树脂组合物，例如用于注射瓶的橡皮塞、胶布、接口管等。
微胶囊壳包含多种不同材料，从有机聚合物到蜡和脂肪。在微胶囊用于聚合物复合材料的应用中，微胶囊、特别是含有作为壳的脲醛共聚物(PMU)的微胶囊的破裂，导致释放出甲醛，产生职业病和健康危害。
现有技术没有记载用于最佳地将含有润滑剂的微胶囊结合到聚合物复合材料中的途径，或者提出如日本专利申请公开第H1-129067号中的谨慎建议：“这些微胶囊不应由于在加入和分散于基础合成树脂时的混合剪切力或过程热量而破裂(或被破坏)。因此，应小心地选择高分子材料(其成为壁材料(膜)，使得微胶囊在加工条件下或者基础合成树脂的加工状态下不被破坏。”
在现有技术的实践中，借助于下列方法之一将微胶囊结合到高温热塑性组合物中：挤出之后注塑，干混与注塑组合；和将聚合物颗粒与微胶囊一起干混之后压塑。现有技术方法导致微胶囊壳的热降解，结果不可控地释放出油和产生烟。另外，在制得的制品中看得见展曲(splay)和/或烧灼(burn)的印记。
本发明涉及将微封装材料结合到材料中的改进方法，避免微胶囊的崩解(segregation)和/或封装的壳的热降解。另外，通过本发明方法制得的组合物，在一种实施方式中，可以用于制备复杂形状的制品，存在很小的或者不存在可见的展曲和/或烧灼的印记。
发明概述
一方面，本发明涉及一种制备组合物的方法，通过将多个至少含有添加剂的封装材料与分散性聚合物材料混合以形成第一共混物，和在低于370℃的工艺温度下将该第一共混物配料(compound)到包含至少一种聚合物材料的基材中，而获得的组合物基本上无崩解的胶囊和热降解壳。
一种实施方式中，将该多个微胶囊与形成聚合物基材的树脂相同的分散性聚合物材料干混。另一实施方式中，将该多个微胶囊与熔点低于285℃的分散性聚合物材料干混，形成母料，其中该分散性聚合物不同于形成聚合物基材的树脂，且其中该第一共混物为母料。
在另一方面，本发明涉及如下形成的聚合物组合物，首先将多个微胶囊与至少一种载体聚合物树脂干混，且将微胶囊和载体聚合物的干混物与至少一种第二聚合物树脂配料，该第二聚合物树脂与载体聚合物树脂相同或不同，而获得的组合物基本上无崩解的微胶囊和热降解壳。
本发明进一步涉及含有如下形成的聚合物组合物的制品，首先将多个微胶囊与至少一种载体聚合物树脂干混，且将微胶囊和载体聚合物的干混物与至少一种第二聚合物树脂配料，该第二聚合物树脂与载体聚合物树脂相同或不同，而获得的组合物基本上无崩解的微胶囊和热降解壳。
最后，本发明涉及用于滑动应用或表面之间具有摩擦接触的应用的元件，如用于汽车发动机的活塞、传送带、用于涡轮机的密封组件、用于压缩机的密封组件、密封元件等，包括如下形成的自润滑聚合物组合物，将多个微胶囊与至少一种载体聚合物树脂共混形成第一共混物，和随后将该第一共混物与聚合物基质在甲醛释放的最大容许浓度小于1ppm的工艺中熔融共混。
发明详述
术语“一个(a)”和“一个(an)”在本文中并非表示数量的限定，而是表示存在至少一种所提及的内容。本文中公开的所有范围是涵盖的(inclusive)和可组合的。另外，本文中公开的所有范围包括端点且是独立可组合的。
如本文中所使用的那样，可以采用近似语来修饰可以变化的任意数量表述，而不会导致与之相关的基本功能的变化。由此，一些情形中，通过诸如“约”和“基本上”的措词修饰的值，不可限定为指定的精确值。至少一些情形中，近似表示语可以对应于测量该值的仪器的精密度。
本文中使用的术语“微胶囊”或“多个微胶囊”可以与“胶囊(capsule)”、“封装的微粒”、“微粒”、“纳米胶囊”互换使用，表示微米或纳米尺寸的胶囊，具有选自以下的至少一种添加剂：香料、药物、维生素、相变材料如润滑剂等，所述添加剂结合或封装在微胶囊中。
本文中使用的术语“相变材料”可以包括具有吸收或释放热能的能力以减少或消除在温度稳定范围处或之内的热流的任意物质(或者物质混合物)。本发明的一种实施方式中，该微胶囊含有至少一种润滑剂。
本文中使用的术语“基本上无崩解的微胶囊和热降解壳”含义为，仅仅少量的微胶囊在制备该组合物的过程中破裂。一种实施方式中，小于10％的配料微胶囊在该过程中破裂(被破坏/降解)。一种实施方式中，小于5％的配料微胶囊在该过程中被破坏/降解。第三种实施方式中，小于5％的配料微胶囊被破坏/降解。第四种实施方式中，小于3％。
微胶囊的降解可以借助于脉冲-NMR技术(p-NMR)的使用来检测。当微胶囊破裂时，润滑剂在聚合物基质中被释放且释放(loose)其灵活性(flexibility)，由此释放其p-NMR信号。
一种实施方式中，微胶囊的壳含有脲醛共聚物(PMU)如聚甲醛脲，通过本发明的方法制得的组合物基本上无崩解的微胶囊和热降解壳，使得由于壳的降解而释放的甲醛量小于0.75ppm，为八小时时间加权平均(TWA)(timeweighted average)的单位。第二种实施方式中，该TWA水平小于0.30ppm甲醛释放，其为美国国家职业安全和健康协会(the US National Institute forOccupational Safety and Health)(NIOSA)推荐的限值。第三种实施方式中，该释放小于最大容许浓度(MAC)1ppm。
通过本发明的方法制得的组合物包含至少一种聚合物载体；多个含有至少一种添加剂如润滑剂的微胶囊；和至少一种作为聚合物基质材料的聚合物树脂。该载体聚合物可以与包含基质材料的聚合物相同或不同。
含有添加剂的微胶囊。在本发明的方法中，微胶囊以实现最终含量为1～30wt％的方式均匀分散于聚合物组合物中。第二种实施方式中，该微胶囊的存在量为2～25wt％。第三种实施方式中，微胶囊的最终存在量为3～20wt％。第四种实施方式中，微胶囊的存在量为5～15wt％。
依据该聚合物组合物的最终用途应用和/或微封装(microencapsulating)技术，用于含有润滑油的壳可以包含选自以下的材料：蜡如动物蜡、植物蜡或石油蜡；明胶；聚乙烯醇；甲基纤维素；聚乙烯基吡咯烷酮；聚对苯二甲酰胺；和其它聚合物如聚甲醛脲(PMU)。PMU为常使用的微胶囊壳。
该微胶囊可以具有相同或不同形状或尺寸。它们可以是球形、椭圆形、对称或不规则形状。一种实施方式中，该微胶囊的最大线性尺寸(例如直径)范围为约0.01～约2000微米。另一实施方式中，该微胶囊通常具有球形且最大线性尺寸范围为约0.5～约500微米。第三种实施方式中，直径为1～约200微米。第五种实施方式中，直径为约3～100微米。
含有添加剂如润滑油的胶囊可以采用本领域中已知的各种微封装技术来制备，包括干喷雾(dry spraying)、造粒(prilling)、凝聚(coacervation)、采用软海藻酸盐珠和原位聚合等，包括US 5 112 541、PCT专利申请WO9822549A1、以及Chemical Process Engineering Research Institute，Aristotle Uuinversity of Thessaloniki(2004)的Kiparissides教授的“Development of Micro and Nano-encapsulation Techniques”中公开的方法。采用的方法取决于所需的润滑颗粒的尺寸和本发明聚合物组合物的最终用途应用。
一种实施方式中，其中采用干喷雾方法制备该微胶囊，能够将添加剂封装在小到5～30微米尺寸的胶囊中。采用喷雾造粒的另一实施方式中，制得尺寸在2～2000微米之间的微胶囊，通常观察的范围为5～500微米。第三种实施方式中，采用凝聚方法来制备尺寸为25～300微米的微胶囊。在另一实施方式中，采用原位聚合方法来封装润滑剂，对于尺寸为25～300微米的微胶囊使用脲醛共聚物(PMU)用于坚固的聚合物壳。第五种实施方式中，将微胶囊封装在海藻酸盐软珠中，获得尺寸高达4000微米的容易压碎的球粒。
一种实施方式中，该微胶囊含有相变材料如润滑剂，例如流体或油，含在薄膜或蜡或PMU壳内。润滑油的实例包括有机的、天然的或合成的油。特别适宜的油为低酸性且耐受高的操作温度的润滑油。一种实施方式中，用于微胶囊的润滑油显示的粘度值范围为20～250cSt，在约40℃的温度下测量。除了微胶囊内含有的润滑油之外，可以依据预期应用使用其它添加剂。特别地，对于在高压条件下的使用，可以结合微量元素(microelement)如锌、硼、及其混合物。
用于形成第一共混物的载体聚合物。一种实施方式中，将微胶囊封装在PMU壳中，其相对于通常用于自润滑应用的树脂具有较低的耐温性。这种耐温性限制了可以将微胶囊结合到其中的聚合物基质的种类，特别是对于高温热塑性材料(Tm大于285℃)优选用于滑动/密封应用。除了一些微胶囊壳的低温限制之外，大多数封装在微胶囊中的润滑剂在它们被降解之前也具有温度限制。
本发明的一种实施方式中，本发明者通过首先将微胶囊在熔点低于285℃的至少一种载体聚合物中熔融共混形成母料或浓缩物，减轻了降解问题。一种实施方式中，该载体聚合物的熔点小于260℃。熔融共混到母料(浓缩物或预共混物)中的微胶囊的含量范围，一种实施方式中为1～50wt％，第二种实施方式中为10～40wt％，且第三种实施方式中为10～30wt％。
本发明的第二种实施方式中，本发明者通过首先将微胶囊在至少一种载体聚合物中干混、并随后通过下游进料点或侧进料器将该干混混合物熔融共混到挤出机加工的后面部分以使高温下微胶囊的降解最小化，减轻了降解问题。干混到混合物中的微胶囊的含量范围，一种实施方式中为约1～80wt％，第二种实施方式中为5～70wt％，且第三种实施方式中为10～50wt％。
一种实施方式中，其中将微胶囊熔融共混到母料中，载体聚合物选自熔融温度低于285℃的热塑性聚合物(或者热塑性聚合物的混合物)。第二种实施方式中，该载体聚合物选自熔融温度低于260℃的热塑性树脂。
具有低熔点的载体聚合物的实例包括但并非限定于聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯，包括聚碳酸酯均聚物、聚酯碳酸酯共聚物、线性芳族聚碳酸酯树脂、支化芳族聚碳酸酯树脂和聚(酯-碳酸酯)树脂；聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙12；聚乙缩醛；聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，烯烃共聚物(包括三元共聚物等)，卤化乙烯基或亚乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，和这些单体彼此或者与其它不饱和单体的共聚物，聚酰胺共聚物，苯乙烯聚合物和共聚物，聚丙烯腈，热塑性有机硅树脂，热塑性聚醚，聚酮，聚酰亚胺，热塑性改性纤维素，聚砜及其混合物。
在其中将微胶囊干混到载体聚合物中形成干混混合物的实施方式中，该载体聚合物可以与构成基础聚合物基质的聚合物相同或不同，即如上所列的高温热塑性树脂或熔点低于285℃的聚合物树脂。
用作微胶囊的载体聚合物的高温聚合物的实例包括半结晶以及无定形聚合物。高温半结晶聚合物的实例包括聚亚芳基硫醚如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚酮酮(PEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、高温尼龙(HTN)、及其共混物。高温无定形聚合物的实例包括聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、及其共混物。
一种实施方式中，对于具有作为基础聚合物的聚醚酰亚胺的组合物，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为微胶囊的载体。第二种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯用作包含聚醚醚酮的组合物的载体。第三种实施方式中，聚碳酸酯用作自润滑聚醚醚酮复合材料的载体。第四种实施方式中，聚酰胺用作聚醚醚酮组合物的载体。
载体聚合物含量范围为5～约40wt％，基于最终组合物的总重。第二种实施方式中，载体聚合物含量范围为5～30wt％，基于该组合物的总重。第三种实施方式中，载体聚合物含量范围为5～20wt％，基于该组合物的总重。
作为组合物的聚合物基材的基质聚合物材料。通常，基质聚合物材料可以包括具有或者提供聚合物复合材料或者由其制得的制品一种或多种期望的物理性能的任意聚合物(或聚合物混合物)。物理性能的实例包括机械性能(例如，延展性、拉伸强度、和硬度)，热性能(例如热成形性)，和化学性能(例如反应性)。
依据本发明的一些实施方式，该基质聚合物材料可以与载体聚合物相容或混溶或者对其具有亲合力。本发明的一些实施方式中，这种亲合力可以取决于，例如，载体聚合物材料和基质聚合物材料的溶解度参数、极性、疏水特性、或亲水特性的相似性。
如同载体材料一样，基质聚合物可以是如上所述的高温热塑性树脂，或者如上所列的熔点低于285℃的聚合物树脂。基质聚合物的实例包括但并非限定于聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6/6、尼龙12、聚天门冬氨酸、聚谷氨酸等等)，聚胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸类(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸的酯等等)，聚碳酸酯(例如聚双酚A碳酸酯、聚碳酸丙烯酯等等)，聚二烯(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯等)，聚环氧化物，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚己内酯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸丙二酯等)，聚醚(例如聚乙二醇(聚环氧乙烷)、聚丁二醇、聚环氧丙烷、聚甲醛(多聚甲醛)、聚四亚甲基醚(聚四氢呋喃)、聚表氯醇等)，多氟烃(polyflourocarbons)，甲醛聚合物(例如脲醛、蜜胺-甲醛、酚醛等)，天然聚合物(例如纤维素、壳聚糖、木质素、蜡等)，聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯等)、聚苯撑(例如聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯醚砜等)、含硅的聚合物(例如聚二甲基硅氧烷、聚羰甲基硅烷(polycarbomethyl silane)等)，聚氨酯，聚乙烯基类(例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚乙烯基甲基酮等)，聚乙缩醛，聚芳酯，共聚物(例如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-丙烯酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸四亚甲基酯、聚月桂基内酰胺-嵌段-聚四氢呋喃等)，及其混合物。
本发明的一种实施方式中，该基质聚合物选自聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚酮酮(PEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、高温尼龙(HTN)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、及其共混物中的至少一种。
基质聚合物的含量范围为15～约90wt％，基于该最终组合物的总重。第二种实施方式中，基质聚合物的含量范围为30～80wt％，基于自润滑组合物的总重。第三种实施方式中，基质聚合物的含量范围为30～50wt％。
任选的添加剂组分：可以将其他常规添加剂，以必要的、对物理性能无任何不利影响的含量，在树脂的混合或模塑时加入全部树脂组合物中。例如，也可以加入期望量的、在热塑性组合物中常用的着色剂(颜料或染料)、耐热剂、氧化抑制剂、有机纤维填料、耐候剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、流动促进剂、增塑剂、和流动性增强剂等。
在耐磨性组合物的一种实施方式中，除了微胶囊之外，该组合物可以进一步包括液体润滑剂形式的润滑剂如石油，或者固体干燥润滑剂如PTFE。
组合物可以进一步包括填料组分，包括纤维填料和/或低纵横比填料。适宜的纤维填料可以是用于聚合物树脂中的且纵横比大于1的任意常规填料，例如晶须、针状物、棒状物、管状物、线料、拉长的片状物、薄片状片状物、椭圆体、微纤维、纳米纤维和纳米管、拉长的富勒烯等。当这些填料以聚集体形式出现时，纵横比大于1的聚集体也满足该纤维填料。填料的其它实例包括玻璃纤维，如E、A、C、ECR、R、S、D、和NE玻璃和石英等。其它适宜的无机纤维填料包括由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物中的至少一种的共混物获得的那些。纤维填料之中也包括单晶纤维或“晶须”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、或铜。其它适宜的无机纤维填料包括碳纤维、不锈钢纤维、涂覆金属的纤维等。
其它任选的添加剂可以包括低纵横比填料，包括硅石粉；氮化硼粉和硅酸硼粉；碱土金属盐；氧化铝和氧化镁(或者镁氧)；硅灰石；硫酸钙；碳酸钙；滑石；玻璃粉；玻璃陶瓷粉；粘土；云母；长石和霞石正长岩；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻土；碳化硅；硫化锌；钛酸钡；铁酸钡；硫酸钡和重晶石；颗粒状的铝、青铜、锌、铜和镍；炭黑；片状填料等。本领域众所周知的这种填料的实例包括描述于“Plastic Additives Handbook，4thEdition”，R.Gachter和H.Muller(主编)，P.P.Klemchuck(副主编)，HansenPublishers，New York 1993中的那些。
该组合物中存在的任选添加剂的总量可以为该组合物总重的约0.1～约50wt％。一种实施方式中，含量为3～约30wt％。另一实施方式中，为5～约20wt％。
应当清楚的是，本发明包括上述组合物的反应产物。
本发明的方法：本文中使用的术语“工艺温度”为最初对于配料设备例如挤出机设定的温度。本发明方法的第一种实施方式中，首先将Tm小于285℃的至少一种载体聚合物与含有添加剂的微胶囊熔融共混形成第一浓缩物或母料的共混物。第二步中，可以将制得的母料颗粒与至少一种基质聚合物干混用于随后的注塑或压缩，形成制品，或者与至少一种基质聚合物在低于370℃的工艺温度下进一步配料(熔融共混)，产生该聚合物组合物的颗粒或粒料或片材或成形坯块(shaped briquette)。一种实例中，使用崩解的进料器将微胶囊和载体聚合物进料到挤出机中，优选双螺杆挤出机。第二种实例中，将微胶囊在载体聚合物的下游进料以使微胶囊的崩解/降解最小化。一种实例中，配料步骤中的工艺温度小于350℃。第二种实例中，在小于300℃的温度下。第三种实例中，工艺温度小于285℃。
本发明方法的第二种实施方式中，首先将载体聚合物与含添加剂例如香料、润滑剂的微胶囊干混，形成第一干混物。第二步中，将该干混物与至少一种基质聚合物配料，得到自润滑聚合物组合物的颗粒或粒料或片材或成形坯块。
配料步骤中，采用与基质聚合物分开的进料器进料微胶囊，借助于侧进料器或者在用于进料基质聚合物的进料器下游的进料器，其中工艺温度小于370℃。一种实例中，该过程为单程过程(one-pass process)，其中借助于上游进料点在挤出过程的开始加入聚合物基质的高温聚合物，和借助于下游进料点在挤出机过程的后面部分加入微胶囊/载体聚合物干混物。一种实例中，熔融共混步骤中的工艺温度小于350℃。第二种实例中，在小于300℃的温度下。第三种实例中，工艺温度小于285℃。
熔融共混可以包括使用剪切力、拉伸力、压力、超声能量、电磁能量、热能或包括至少一种前述力或能量形式的组合，且在如下加工设备中进行，如单螺杆、多螺杆、齿合式同向旋转或反向旋转螺杆、非齿合式同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、具有销的螺杆、具有销的机筒、辊、柱塞(rams)、螺旋转子(helical rotor)、或者包含前述的至少一种的组合。可以将热解法硅石与第一种实施方式中的微胶囊、或者第二种实施方式的干混物一起共混，以促进微胶囊的流动。
干混合/共混可以在本领域中已知的加工设备中进行，例如螺带式混合机或高强力Henschel或Welex混合机。
采用本领域中已知的标准加工技术，在挤出成颗粒或粒料、或者切割成片材或成形为块料用于进一步下游加工之后，可以将本发明的方法制得的聚合物组合物进一步加工形成制品。随后可以将该组合物在通常用于加工热塑性组合物的设备如注塑机中模塑。
本发明方法的特征在于，它是对环境有利的和适应健康的，由于微胶囊的最小降解而存在较低释放水平的不期望的物质。一种使用具有脲醛共聚物(PMU)壳的微胶囊的实施方式中，在壳降解时可以释放出甲醛。甲醛为具有最大容许浓度(MAC)的人类致癌物质。一种实施方式中，在挤出机设备的线料(strands)与排烟单元之间，采用Draeger管在模头处测量甲醛释放。如果测量的甲醛水平高于MAC水平，必须立刻停止操作且不允许再配料。一些国家的MAC水平为1ppm。
一种实施方式中，15分钟期间(短期暴露极限(short term exposure limit)(STEL))释放水平小于2ppm。第二种实施方式中，释放水平小于0.75份/百万份(ppm)，为八小时时间加权平均值(TWA)，其为美国国家职业安全和健康协会(OSHA)的限值。第三种实施方式中，释放水平对于八小时TWA小于0.016ppm，且15分钟期间最大值为0.1ppm，为美国国家职业安全和健康协会(NIOSHA)推荐的限值。
除了有利的操作条件的优点之外，在其中微胶囊含有作为添加剂的润滑剂的实施方式中，本发明的方法也制得相比于无微胶囊添加的聚合物显示优异磨损和摩擦性能的组合物。一种实施方式中，包含具有10％微胶囊的聚酯的组合物与不含微胶囊的组合物相比磨损因子改进2个数量级，即磨损因子K小于50，摩擦系数(μ)小于0.04，在金属表面对着塑料表面的摩擦系统中测量。可以采用本领域中已知的方法测量磨损因子K，包括WI-0687(其为改进的磨损试验方法且类似于ASTM D 3702-78)，如US专利申请第11/175241号中所公开的那样。该方法同样公开于US专利4749738、4663391、S6887938，和US专利公开20030004268A1。
另一实施方式中，具有10％微胶囊的聚醚酰亚胺与不含微胶囊的组合物相比磨损因子改进3个数量级，而摩擦系数降低至少1个数量级，即磨损因子K小于50，摩擦系数(μ)小于0.1，在金属表面对着塑料表面的摩擦系统中测量。另一实施方式中，采用本发明方法制得的具有30％的聚对苯二甲酸乙二醇酯/微胶囊共混物的聚醚醚酮(PEEK)与不含微胶囊的聚醚醚酮组合物相比，磨损因子改进4个数量级。
由该组合物制得的制品。该组合物可以采用常规方法制成制品，如膜和片材挤出、注塑、气体辅助的注塑、挤塑、压塑和吹塑。对于含有具备封装的润滑剂的微胶囊的组合物，该组合物可以用于制备模塑制品如耐用制品、结构产品、和电气与电子元件等，特别是在由所述组合物形成的表面对着另一表面(包括另一不同塑料表面或金属表面)的摩擦应用中。
本发明的一种实施方式中，其中将微胶囊在主进料口下游进料，由本发明的组合物制成的制品特征在于是透明的，相对地由现有技术的方法中的组合物制得模糊或不透明的制品(由于微胶囊的降解)。
一种实施方式中，具有润滑剂微胶囊的组合物可以用于干滑动(drysliding)应用如轴封、或用于汽缸的密封元件和用于往复式压缩机的活塞，具有降低的磨损和/或可观改进的使用寿命。第二种实施方式中，该组合物用作旋转机器如涡轮机的密封组件中的耐磨密封元件。该组合物可以用作高温操作的汽车发动机的活塞组件。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献全部引入本文中作为参考。本发明进一步通过下列非限定性实施例来阐述。
实施例
实施例中，全部实施例中使用的PBT聚合物是得自General ElectricCompany(“GE”)的Valox PBT 315树脂或PBT 195树脂。使用的PET聚合物是得自GE的Valox PET 962树脂。聚醚酰亚胺是得自GE的Ultem PEI 1010树脂。使用的聚碳酸酯同样是得自GE的Lexan PC 105或PC 175树脂。使用的PEEK是购自Victrex的Victrex P151。尼龙6购自E.I.duPont de Nemours& Co.(“DuPont”)。使用的聚乙缩醛是得自Hoescht Celanese的HostaformPOM C13031。PTFE润滑剂来自于DuPont。
实施例中使用的微胶囊来自于Aveka，Inc.of Minnesota，USA，具有PMU壳且润滑剂作为封装的添加剂。该润滑剂来自于ExxonMobil Corp.的Gargoyle Artic SHC 226。
实施例A：采用现有技术的方法、即在组合物中直接熔融共混微胶囊，制备在作为聚合物基质材料的PET和PEEK中包含10wt％微胶囊的组合物。在该配料的PET粒料中可以在视觉上观察到油胶囊，其中一些油胶囊显示出被该配料过程拉长(降解)。另外，在PEEK模塑样品中看得到胶囊。
实施例B：在本实施例中，将数量为10～30wt％的微胶囊通过Werner &Pfleiderer挤出机(2孔，两根2突齿(lobs)螺杆、和9个机筒)的侧进料器直接加到PEI组合物中。在喉进料器加入PEI。该过程在微胶囊降解时停下来，产生超过对于待在室内的操作者不可接受水平的甲醛。
实施例C：首先将高达30wt％的微胶囊结合到作为载体聚合物的PET中，在约260℃的温度下进行熔融共混，并在与PET载体聚合物的共混物中将微胶囊通过侧进料器加入挤出机中。将母料以不同比例(例如，90％PET、10％微胶囊等)共混到具有如下表1中所述的各种含量(wt％)的聚合物基质PEI 1010、或者PEI 1010和PET 962共混物的组合物中。未发现油燃烧或冒烟。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PET/MC 90/10 19.5 - - - 30
PET/MC 85/15 - 20.6 - - -
PET/MC 80/20 - 22 - -
PEI 1010 80.5 79.4 78 82.5 70
PET 962粉碎的 - - - 17.5 -
实施例D：该实施例中，首先将微胶囊以各种含量与研磨的PEI 1010干混。将该干混物配料到各种含量(wt％)的基质载体PEI 1010中，且挤出机设定在350℃的高温下。将PEI1010和微胶囊的干混物在下游且通过侧进料器进料，同时将基质聚合物直接输送到Werner & Pfleiderer挤出机的主进料器中。与采用母料作为微胶囊的载体的实施例一样，在350℃下总共三次运行中未观察到油和燃烧或冒烟。
表2
 
实施例 #5 实施例 #6 实施例 #7
PEI 1010 87 80 78
干混
PEI 1010粉碎的 10 15 15
微胶囊 3 5 7
实施例E：重复实施例D，但是在370℃下进行加工。该过程由于甲醛释放超过MAC而停止。
实施例F：在本实施例中，首先将微胶囊以各种含量与PC 175干混。将该干混物配料到各种含量(wt％)的基质载体PC 105中，且挤出机设定在300℃的温度下，以及配料到PC 175中，且挤出机温度设定在275℃。结果示于表3中。NOK的含义为甲醛超过可接受的水平。
表3
 
Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12 Ex.13
 
PC105 89.9 89.9 89.9
PC175 89.9 89.9 89.9
抗氧化剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
干混
PC175 7 5 9 9 5 7
微胶囊 3 5 1 1 5 3
监测 OK OK OK OK NOK NOK
*使用的抗氧剂为三(二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
实施例G：在本实施例中，首先将微胶囊以各种含量与PBT 195干混。将该干混物配料到以如表4中所示的各种含量(wt％)的聚合物基质PBT 195和PBT 315共混物中，且挤出机温度设定在260℃。该实施例中，抗氧剂为三(二-叔丁基苯基)磷酸酯。季戊四醇四硬脂酸酯用作脱模剂。平均长度为14微米的玻璃纤维用作填料。所有运行中未观察到油燃烧或冒烟。
表4
 
Ex.14 Ex.15 Ex.16 Ex.17 Ex.18 Ex.19
PBT195 24.8 19.8 19.8 19.8 19.8 23.3
PBT315 34.8 29.8 29.8 29.8 29.8 33.3
脱模剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧化剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
玻璃纤维 30 30 30 30 30 30
PTFE 10 5
干混
PBT195 10 10 10 10 10 10
微胶囊 10 5 10 3
实施例H：在本实施例中，首先将微胶囊以各种含量与尼龙6(PA6)干混。将该干混物配料到以如表5中所示的各种含量(wt％)的聚合物基质PA6共混物中，且挤出机设定在240℃的温度下。该实施例中，使用的脱模剂为EBS蜡。抗氧剂为用于PA6的亚膦酸酯PEPQ和酚类抗氧剂。所有运行中未观察到油燃烧或冒烟。
表5
 
Ex.20 Ex.21 Ex.22 Ex.23 Ex.24
PA6 84.5 80.5 74.5 99.5 84.5
脱模剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧化剂1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧化剂2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
干混
PA6粉碎的 10 12 15 10
微胶囊 5 7 10 0 5
本书写的说明书采用实施例公开了本发明，包括最佳方式，还使得本领域技术人员能够实施和利用本发明。本发明的可专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这些其它实施例具有并非不同于该权利要求书的文字语言的结构单元，或者如果它们包括等价的结构单元、具有与该权利要求书的文字语言非实质性的区别，则它们意指在权利要求书的范围之内，。
本文中提到的所有引文明确地引入本文中作为参考。

Claims (41)

1.一种制备聚合物组合物的方法，包括步骤：
将多个含有至少一种添加剂的封装材料与载体聚合物材料混合以形成第一共混物；
将该第一共混物配料到聚合物基质中，该聚合物基质包含与载体聚合物材料相同或不同的聚合物材料；
其中该配料是在低于370℃的工艺温度下进行的；且其中获得的组合物基本上无崩解的微胶囊和热降解壳。
2.权利要求1的方法，其中该封装材料为微胶囊或纳米胶囊。
3.权利要求1的方法，其中所述封装材料的平均直径大于5nm。
4.权利要求1的方法，其中该封装材料中含有的添加剂为选自润滑剂、油、香料、食用香料、催化剂、及其混合物的相变材料。
5.权利要求1的方法，其中该微胶囊含有润滑剂、油、及其混合物中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中该配料是在低于300℃的配料温度下进行的。
7.权利要求4的方法，其中该配料是在低于285℃的配料温度下进行的。
8.权利要求5的方法，其中该配料是在低于260℃的配料温度下进行的。
9.权利要求1的方法，其中该微胶囊包含聚甲醛脲(PMU)的壳。
10.权利要求6的方法，其特征在于，从包含聚甲醛脲的热降解壳中释放的甲醛低于MAC水平。
11.权利要求6的方法，其特征在于，从包含聚甲醛脲的热降解壳中释放的甲醛低于1ppm。
12.权利要求1的方法，其中通过熔融共混将该多个含有润滑材料的微胶囊与载体聚合物材料混合且其中该载体聚合物材料的熔点<285℃。
13.权利要求9的方法，其中该载体聚合物材料的熔点<260℃。
14.权利要求1的方法，其中该载体聚合物材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯均聚物、聚酯碳酸酯共聚物、线性芳族聚碳酸酯树脂、支化芳族聚碳酸酯树脂、聚(酯-碳酸酯)树脂、聚酰胺、聚乙缩醛、聚乙烯、聚丙烯、烯烃共聚物、卤化乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、有机硅树脂、聚醚、聚酮、聚酰亚胺、改性纤维素、聚砜及其混合物。
15.权利要求11的方法，其中该载体聚合物选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、及其混合物。
16.权利要求1的方法，其中该聚合物基质包括选自以下的高温材料：聚亚芳基硫醚、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚酮酮(PEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、高温尼龙(HTN)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、及其共混物。
17.权利要求1的方法，其中通过干混将该多个含有润滑材料的微胶囊与载体聚合物材料混合。
18.权利要求1的方法，其中通过干混或熔融共混将该多个含有润滑材料的微胶囊与载体聚合物材料混合以形成第一共混物，且其中将该第一共混物配料到包含与载体聚合物材料相同或不同的聚合物材料的聚合物基质中，且其中
将该第一共混物通过在聚合物基质材料的下游进料点配料到聚合物基质中。
19.权利要求15的方法，其中该第一共混物的下游进料点处于低于285℃的温度下。
20.权利要求16的方法，其中该下游进料点为挤出机的侧进料器。
21.权利要求1的方法，其中所述微胶囊的平均直径为5～500μm。
22.权利要求18的方法，其中所述微胶囊的平均直径为20～200μm。
23.权利要求1的方法，其中该微胶囊的存在量为该组合物总重的约1wt％～约40wt％。
24.权利要求20的方法，其中该微胶囊的存在量为该组合物总重的约5wt％～约40wt％。
25.权利要求1的方法，其中该载体聚合物材料的存在量为该组合物总重的约5wt％～约40wt％。
26.权利要求17的方法，其中该载体聚合物材料的存在量为该组合物总重的约5wt％～约30wt％。
27.权利要求18的方法，其中该载体聚合物材料的存在量为该组合物总重的约5wt％～约20wt％。
28.权利要求1的方法，其中包含聚合物基质的材料的存在量为该组合物总重的约40wt％～约90wt％。
29.权利要求25的方法，其中包含聚合物基质的材料的存在量为该组合物总重的约50wt％～约80wt％。
30.权利要求26的方法，其中包含聚合物基质的材料的存在量为该组合物总重的约60wt％～约80wt％。
31.由权利要求1的方法制得的组合物。
32.一种组合物，其包括多个含有至少一种添加剂的微胶囊，其中
首先将该多个微胶囊混入载体聚合物材料中形成浓缩共混物，和
随后将该浓缩共混物配料到包含与载体聚合物材料相同或不同的聚合物材料的聚合物基质中，和其中
该组合物基本上无崩解的微胶囊和热降解壳。
33.权利要求29的组合物，其中小于10％的微胶囊是崩解的或者具有热降解壳。
34.权利要求30的组合物，其中小于5％的微胶囊是崩解的或者具有热降解壳。
35.权利要求31的组合物，其中小于3％的微胶囊是崩解的或者具有热降解壳。
36.权利要求29的组合物，其中该微胶囊含有至少一种润滑剂。
37.权利要求29的组合物，其中该载体聚合物包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、及其混合物中的至少一种。
38.权利要求29的组合物，其中该聚合物基质包括选自以下的高温材料：聚亚芳基硫醚、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚酮酮(PEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、高温尼龙(HTN)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、及其共混物。
39.权利要求29的组合物，其中该微胶囊的存在量为该组合物总重的约1.0wt％～约40wt％。
40.一种组合物，包括多个含有至少一种添加剂的微胶囊，其中
首先将该多个微胶囊混入载体聚合物材料中形成浓缩共混物，和
随后将该浓缩共混物配料到包含与载体聚合物材料相同或不同的聚合物材料的聚合物基质中，和其中
该配料是在低于370℃的工艺温度下进行的。
41.权利要求33的组合物，该配料是在低于300℃的工艺温度下进行的。
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