CN101362075B - 以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，涉及一种搅拌棒。提供一种以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法。将铁条清洗干燥，放入玻璃管内，密封得搅拌磁子；配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷与甲醇的混合溶液，加入有机碱得预键合溶液，将搅拌磁子浸入预键合溶液，在搅拌磁子的玻璃管外壁键合一层带烯基的硅烷化物质；将反应单体混合剂和致孔剂混合溶液混匀后倒入容器中，将预键合后的搅拌磁子放入容器，密封后置于水浴中，反应后除去容器，取出涂有聚合物的搅拌磁子，置于提取器中，以溶剂提取，或将搅拌棒置于溶剂中浸泡至溶剂中无杂质检出，得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种搅拌棒，尤其是涉及一种以乙烯基吡咯烷酮为单体，二乙烯基苯为交联剂制备整体材料，并将此材料用作固相萃取搅拌棒涂层的制备方法。
背景技术
搅拌棒固相萃取技术(Stir bar sorptive extraction，SBSE)由Sandra P等在1999年首先提出并由Gerstel GmbH公司商品化([1]Baltussen E.，Sandra P.，David F.，Cramers C.J.Microcol.Sep.，1999，11(10)：737～747；[2]Frank D.，Tienpont B.，Sandra P.LC-GC North America，2003，21(2)：1～7)，它是在固相微萃取(SPME)基础上发展的一种新型的无溶剂或少溶剂的样品前处理技术。SBSE的制备一般为在内封磁芯的玻璃管上涂覆一层商品化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或套上一定厚度的PDMS硅橡胶管制成。萃取时，搅拌棒在完成搅拌的同时吸附目标物，可避免SPME技术中搅拌子对目标物的竞争吸附。由于SBSE技术具有操作简便、富集能力高和环境友好等特点，目前该技术已成功地应用于环境监测([3]Leon V.M.，Alvarez B.，CobouoM.A.，Munoz S.，Valor I.J.Chromatogr.A，2003，999：91～101；[4]Vercauteren J.，Peres C.，Devos C.，Sandra P.，Vanhaecke F.，Moens L.Anal.Chem.，2001，73：1509～1514；[5]Popp P.，Bauer C.，Wennrich L.Anal.Chim.Acta，2001，436：1～9)、食品检验([6]Sandra P.，Tienpont B.，David F.J.Chromatogr.A，2003，1000：299～309；[7]Andreas G.J.，Lauer H.L.，Heideman T.，Sandra P.J.High Resolut.Chromatogr.，2000，23(11)：644～646)、农残分析([8]Tienpont B.，David F.，Kesmet K.，Sandra P.Anal.Bioanal.Chem.，2002，373：46～55；[9]Nakamura S.，Daishima S.，Anal.Bioanal.Chem.，2005，382：99～107)以及生化分析([10]Kawaguchi M.，Ito R.，Saito K.，Nakazawa H.J.Pharm.Biomed.Anal.，2006，40：500～508；[11]Almeida C.，Nogueira J.M.F.J.Pharm.Biomed.Anal.，2006，41：1303～1311；[12]Kawaguchi M.，Inoue K.，Sakui N.，Ito R.，Izumi S.，Makino T.，Okanouchi N.，Nakazawa H.J.Chromatogr.B，2004，799：119～125)等诸多领域，成为样品前处理中的研究热点之一。但到目前为止，SBSE技术中，商品化涂层只有PDMS一种，虽然有其它涂层的文献报道([13]Neng N.R.，Pinto M.L.，Pires J.，J.Chromatogr.A，2007，1171(1)：8-14；[14]Hu Y.L.，Zheng Y.J.，Zhu F.，Li G.K.，J.Chromatogr.A，2007，1148(1)：16-22；[15]Yu C.H.，Hu B.，J.Chromatogr.A，2007，1160(1-2)：71-80)，但是这些可直接有效萃取的物质一般为中性和弱极性有机污染物，而对极性有机污染物，尚无法直接进行有效萃取或萃取效率低下。目前的水污染监控对象不仅包括非极性有机污染物和重金属离子，还包括如酚类、苯胺类、农药、抗生素等极性毒害有机物，这些物质一般为水溶性，极低含量即可对环境和人类产生潜在危害。为此，迫切需要发展可直接有效萃取水中极性有机污染物的SBSE技术。
发明内容
本发明旨在提供一种以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法。
本发明的技术方案是以乙烯基吡咯烷酮为单体，1，4-二乙烯基苯或1，3-二乙烯基苯或1，2-二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰为引发剂，环己醇和十二烷基醇二元混合物为共溶剂，利用整体柱材料的原位制备技术合成SBSE萃取固定相。所制备得到的整体型固相萃取搅拌棒在搅拌的同时，可对极性有机污染物直接进行有效萃取。
本发明所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒设有搅拌磁子、玻璃管，搅拌磁子设于玻璃管内，玻璃管两端密封，在玻璃管外壁键合有一层带烯基的硅烷化物质。
本发明包括以下步骤：
1)搅拌磁子的制备：将铁条清洗干燥后，放入玻璃管内，然后将玻璃管两端密封，得搅拌磁子；
2)搅拌磁子的预键合：按常规操作对搅拌磁子的玻璃管外表面进行清洁处理，干燥后待用，配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液，在该混合溶液中加入有机碱，制得预键合溶液，将处理好的搅拌磁子浸入预键合溶液，在氮气保护下反应后干燥，至此，在搅拌磁子的玻璃管外壁键合一层带烯基的硅烷化物质；
3)固相萃取搅拌棒的制备：将反应单体混合剂和致孔剂混合溶液混匀后，倒入容器中，将步骤2)预键合后的搅拌磁子垂直放入容器，密封后置于水浴中反应，反应后除去容器，取出涂有聚合物的搅拌磁子；反应单体混合剂按以下比例配制：按质量百分比，乙烯基吡咯烷酮的含量为10％～40％，引发剂偶氮二异丁睛(AIBN)或过氧化苯甲酰的含量为0.5％～2％，余为交联剂；致孔剂混合溶液按以下比例配制：按质量百分比，环己醇的含量为70％～90％，十二烷基醇的含量为30％～10％；按质量百分比，反应单体混合剂的含量为25％～50％，致孔剂混合溶液的含量为50％～75％；
4)固相萃取搅拌棒的后处理：将涂有聚合物的搅拌磁子置于提取器中，以溶剂提取，或将搅拌棒置于溶剂中浸泡至溶剂中无杂质检出，得以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒。
铁条的直径最好为0.1～3mm，铁条的长度最好为0.5～5cm，所述将玻璃管两端密封可采用将玻璃管两端熔融密封。
按常规操作对搅拌磁子的玻璃管外表面进行清洁处理，按体积比，γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)∶甲醇＝1∶(0.5～1.5)，在该混合溶液中加入有机碱的量为按体积百分比该混合溶液总体积的0.1％～0.3％，所述的有机碱最好为吡啶，三乙胺，咪唑等中的至少一种，将处理好的搅拌磁子浸入上述预键合溶液，在氮气保护下反应的温度最好为30～60℃，反应的时间最好为6～24h，在氮气保护下反应后干燥的温度最好为30～60℃，所述的干燥最好为真空干燥。预键合反应式如下：
式中，pyrdine为吡啶。
所述容器最好为玻璃容器，水浴的温度最好为40～70℃，水浴中反应的时间最好为6～24h。聚合反应过程如下(单体以乙烯基吡咯烷酮，交联剂以1，4-二乙烯基苯为例)：
所述溶剂最好为甲醇、乙睛、乙醇等中的至少一种，提取的时间最好为4～24h。
本发明以乙烯基吡咯烷酮为单体，并将整体柱的制备技术引入到固相萃取搅拌棒涂层的制备中。由于整体柱制备简单，通透性好，稳定性强，应用该技术制得的搅拌棒制备过程简便、易操作，有较快的吸附和解吸速度。实际应用中可按需求制备长短、粗细不同的搅拌棒。涂层中吡咯基团可与极性有机化合物产生疏水、氢键和离子交换等多种相互作用力，因此可对极性物质进行有效的直接萃取。用带有双官能团的γ-MAPS对搅拌磁子的玻璃外表面进行修饰，使玻璃表面带有双键，可与单体混合剂发生共聚合反应，使玻璃磁子与涂层成为一体，具有很好的稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的结构示意图。
图2为本发明实施例1中搅拌棒涂层的红外光谱图。在图2中，横坐标为波数Wavenumbers(cm-1)，纵坐标为透过率Transmrtance(％)，由图2表明，从左至右吸收峰波数分别为1510、1489、1604、1461、1440、1424、1373、1289、1317、1018、900、830、795、710、575。
图3为本发明实施例6中加标酚类物质的水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。在图3中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为吸收峰强度Peak(mAU)，曲线a为加标酚类物质的水样萃取前，曲线b为加标酚类物质的水样萃取后；1.苯酚，2.对硝基苯酚，3.间甲酚，4.双酚A，5.2-氯酚，6.2，4-二甲基酚，7.4-氯-3-甲基酚，8.2，4-二氯酚，9.2，4，6-三氯酚。
图4为本发明实施例7中加标同化类激素的水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。在图4中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为吸收峰强度Peak(mAU)，曲线a为加标同化类激素的水样萃取前，曲线b为加标同化类激素的水样萃取后；1.诺龙，2.睾酮，3.己烯雌酚，4.甲基睾酮，5.孕酮，6.丙酸睾酮，7.苯丙酸诺龙。
图5为本发明实施例8中加标苯胺类物质的水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)搅拌磁子的制备：截取直径为0.1mm的铁条0.5cm，清洗烘干后，用玻璃将其密封得搅拌磁子。
2)搅拌磁子的预键合：用有机溶剂清洗搅拌子的玻璃表面，然后按序分别用NaOH/水/盐酸/水溶液浸泡一定时间后，将其烘干待用。按1∶0.5配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液3.0mL，加入吡啶3μL，将处理好的搅拌磁子浸入上述溶液，在氮气保护下置于30℃反应24h后，30℃真空烘干。至此，玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质。
3)固相萃取搅拌棒的制备：反应单体混合物之间的组成如下：乙烯基吡啶烷酮的质量百分比含量为40％，1，2-二乙烯基苯质量百分比含量为59.5％，引发剂偶氮二异丁睛(AIBN)为0.5％；致孔剂混合物组分的比例为：环己醇70％，十二烷基醇30％；单体混合物与致孔剂混合物组分的比例为25％∶75％；按上述比例称取相应反应试剂，混匀后，倒入4.0mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃管，密封置于40℃水浴中反应24h。反应完成后，小心除去玻璃管，取出搅拌棒。
4)固相萃取搅拌棒的后处理：将聚合好的搅拌棒置于索氏提取器中，以甲醇为溶剂，提取4h，得到基于聚(乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯)整体材料的整体型固相萃取搅拌棒。
图1给出本发明实施例1所制备的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的结构示意图。在图1中，各代号分别为：1.铁条，2.玻璃管，3.带烯基的硅烷化物质层。图2给出其红外光谱图。在图5中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为吸收峰强度Peak(mAU)，曲线a为加标苯胺类物质的水样萃取前，曲线b为加标苯胺类物质的水样萃取后；1.对硝基苯胺，2.对甲基苯胺，3.间硝基苯胺，4.N-乙基苯胺，5.二苯胺。
实施例2
搅拌磁子的制备同实施例1，但铁条直径为3mm，长度为5cm。在搅拌磁子的预键合中按1∶1配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇的混合溶液6.0mL，加入三乙胺12μL，将处理好的搅拌磁子浸入上述溶液，在氮气保护下置于40℃反应12h后，50℃真空烘干。至此，在玻璃管外壁键合上了一层带烯基的硅烷化物质。反应单体混合剂的组成为：乙烯基吡咯烷酮的质量百分比含量为10％，1，3-二乙烯基苯质量百分比含量为89％，引发剂过氧化苯甲酰为1％；致孔剂混合物组分的质量百分比含量为：环己醇80％，十二烷基醇20％；单体混合剂与致孔剂混合物之间的重量比例在50％∶50％；按上述比例称取相应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入6mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于60℃水浴中反应16h。在固相萃取搅拌棒的后处理中，将聚合好的搅拌棒置于索氏提取器中，以乙睛为溶剂，提取8h，最后得到基于整体材料的整体型固相萃取搅拌棒。
实施例3
搅拌磁子的制备同实施例1，但铁条直径为1.0mm，长度为1.5cm。在搅拌磁子的预键合中按1∶1.5配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)与甲醇混合溶液9mL，加入咪唑27μL，将处理好的搅拌磁子浸入上述溶液，在氮气保护下置于60℃反应6h后，60℃真空烘干。至此，玻璃管外壁键合上一层带烯基的硅烷化物质。反应单体混合物组分比例为：乙烯基吡咯烷酮的质量百分比含量为15％，1，4-二乙烯基苯质量百分比含量为84％，引发剂AIBN为1％；致孔剂混合物组分的质量百分比含量为：环己醇90％，十二烷基醇10％；单体混合物与致孔剂混合物之间的质量百分比含量为45％∶55％；按上述比例称取相应反应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入4.5mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于70℃水浴中反应12h。进行固相萃取搅拌棒的后处理中，以甲醇为溶剂，将搅拌棒浸泡至无杂质检出，最后得到基于整体材料的整体型固相萃取搅拌棒。
实施例4
搅拌磁子的制备和预处理同实施例3，乙烯基吡咯烷酮的质量百分比含量为40％，1，4-二乙烯基苯质量百分比含量为58％，引发剂AIBN为2％；致孔剂混合物之间的比例为：丙醇90％，1，4-丁二醇10％；单体混合物与致孔剂混合物之间的比例为45％∶55％；按上述比例称取相应反应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入4.5mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于70℃水浴中反应24h。固相萃取搅拌棒的后处理中，以乙醇为溶剂，将搅拌棒浸泡至无杂质检出，最后得到基于整体材料的整体型固相萃取搅拌棒。
实施例5
搅拌磁子的制备和预处理同实施例3，乙烯基吡咯烷酮的质量百分比含量为25％，1，4-二乙烯基苯质量百分比含量为73.5％，引发剂AIBN为1.5％；致孔剂混合物组分的质量百分比含量比为：丙醇90％，1，4-丁二醇10％；单体混合物与致孔剂混合物组分的质量百分比含量比为35％∶65％；按上述比例称取相应反应试剂，反应液混匀后，将上述溶液倒入4.5mm内径的玻璃试管中，小心将处理过的搅拌磁子垂直放入玻璃试管，密封置于70℃水浴中反应24h。进行固相萃取搅拌棒的后处理中，以甲醇为溶剂，将搅拌棒浸泡至无杂质检出，最后得到基于整体材料的整体型固相萃取搅拌棒。
实施例6
配制含9种酚类物质，加标浓度均为50ppb的水溶液50mL，置入按实施例3制备的搅拌棒，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒，用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，然后吹氮气浓缩至0.5mL。色谱条件为色谱柱Luna ODS column(5μm，250×2.0mm i.d.)，流速0.3mL/min，进样量10μL，检测波长为271nm，梯度洗脱时，流动相组成如表1所示。图3为加标水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。
表1
实施例7
配制含7种同化类激素物质，加标浓度均为50ppb的水溶液50mL，置入按实施例3制备的搅拌棒，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，然后吹氮气浓缩至0.5mL。色谱条件为色谱柱Luna ODS column(5μm，250×2.0mmi.d.)，流速0.3mL/min，进样量10μL，检测波长为240nm，梯度洗脱时，流动相组成如表2所示。图4为加标水样萃取前(a)和后(b)的HPLC-UV分离谱图。
表2
实施例8
配制含5种苯胺类物质，加标浓度均为50ppb的水溶液50mL，置入按实施例3制备的搅拌棒，室温下在600r/min下萃取2h，取出搅拌棒用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，然后吹氮气浓缩至0.5mL。。色谱条件为色谱柱Luna ODS column(5μm，250×2.0mm i.d.)，流速0.3mL/min，进样量10μL，检测波长为236nm，梯度洗脱时，流动相组成如表3所示。图5为加标水样萃取前(a)和萃取液(b)的HPLC-UV分离谱图。
表3
Claims (8)
1.以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)搅拌磁子的制备：将铁条清洗干燥后，放入玻璃管内，然后将玻璃管两端密封，得搅拌磁子；
2)搅拌磁子的预键合：按常规操作对搅拌磁子的玻璃管外表面进行清洁处理，干燥后待用，配制γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷与甲醇的混合溶液，在该混合溶液中加入有机碱，制得预键合溶液，将处理好的搅拌磁子浸入预键合溶液，在氮气保护下反应后干燥，至此，在搅拌磁子的玻璃管外壁键合一层带烯基的硅烷化物质；
所述按常规操作对搅拌磁子的玻璃管外表面进行清洁处理，按体积比，γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷∶甲醇＝1∶0.5～1.5；
所述在该混合溶液中加入有机碱的量为按体积百分比该混合溶液总体积的0.1％～0.3％；
3)固相萃取搅拌棒的制备：将反应单体混合剂和致孔剂混合溶液混匀后，倒入容器中，将步骤2)预键合后的搅拌磁子垂直放入容器，密封后置于水浴中反应，反应后除去容器，取出涂有聚合物的搅拌磁子；反应单体混合剂按以下比例配制：按质量百分比，乙烯基吡咯烷酮的含量为10％～40％，引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的含量为0.5％～2％，余为交联剂；致孔剂混合溶液按以下比例配制：按质量百分比，环己醇的含量为70％～90％，十二烷基醇的含量为30％～10％；按质量百分比，反应单体混合剂的含量为25％～50％，致孔剂混合溶液的含量为50％～75％；
4)固相萃取搅拌棒的后处理：将涂有聚合物的搅拌磁子置于提取器中，以溶剂提取，或将搅拌棒置于溶剂中浸泡至溶剂中无杂质检出，得以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒。
2.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于铁条的直径为0.1～3mm，铁条的长度为0.5～5cm。
3.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述将玻璃管两端密封是将玻璃管两端熔融密封。
4.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述的有机碱为吡啶，三乙胺，咪唑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述的在氮气保护下反应的温度为30～60℃，反应的时间为6～24h，在氮气保护下反应后干燥的温度为30～60℃。
6.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述的容器为玻璃容器。
7.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述的水浴的温度为40～70℃，水浴中反应的时间为6～24h。
8.如权利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙腈、乙醇中的至少一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20100825 Termination date: 20130712 |