CN101358363B

CN101358363B - 一种热障复合镀层及其制备工艺

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Publication number: CN101358363B
Application number: CN2008100423180A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 钱士强; 李培耀; 李曼萍; 黄晨
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101358363A

Abstract

本发明公开了一种热障复合镀层的制备工艺，所述镀层是由MCrAlY合金粘结层、NiAl合金阻挡层、ZrO₂-CeO₂陶瓷层及Al₂O₃保护层构成，NiAl合金阻挡层设在MCrAlY合金粘结层和ZrO₂-CeO₂陶瓷层之间，Al₂O₃保护层镀在ZrO₂-CeO₂陶瓷层表面，所述制备工艺是由电泳沉积、高速电喷镀与等离子弧对镀层扫描处理相结合的工艺。本发明不仅具有操作方法简单，制备成本较低，能够实现工业化生产等优点，而且制得的热障复合镀层还具有热导率低、镀层表面粗糙度低、镀层与基体结合强度高、抗热腐蚀性能好及抗热氧化性能好等优点，解决了耐高温部件所存在的抗高温氧化性及抗高温腐蚀性差的难题，延长了耐高温部件的使用寿命。

Description

一种热障复合镀层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种热障复合镀层的制备工艺，具体说，是涉及一种耐高温部件上的具有抗高温腐蚀性和高温氧化性、且与基体结合力高的热障复合镀层的制备工艺。

背景技术

随着现代工业和科技的飞速发展，船用或电站用燃气涡轮机及大型民用飞机发动机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展，燃烧室的燃气温度和燃气压力不断提高，炽热的气流围绕叶片环流，破坏并吹掉零件上起保护作用的氧化膜，使腐蚀加剧。在海上或近海工作的船用燃气轮机和大型民用飞机发动机等高温设备，热端部件(如叶片)在燃气条件下工作，将从海水中摄取Na₂SO₄、NaCl等盐类，如果这些盐类沉积在热端部件上，使金属表面被一层处于粒子态的薄层熔盐所覆盖，将发生热腐蚀。此外，燃气轮机的涡轮叶片还承受着极大的由离心力引起的拉应力及气流不均匀引起的振动应力；发动机停机时，涡轮叶片的表面层及其较薄的边缘上产生极大的热应力，使叶片发生过热破坏，严重影响其结构完整性；发动机零件也承受着进入发动机中的空气所带入固体颗粒的机械冲击作用，微粒状物质的浸蚀会使保护性氧化膜破裂或溶解，过早的破坏了发动机转子或静子叶片。

目前，船用或电站用燃气涡轮机或大型民用飞机发动机的叶片材料多采用镍基高温合金，虽然其有较好的高温力学性能，但其高温耐蚀性能仍不够理想，并且价格昂贵，更换叶片的费用很高。由于热障复合镀层具有抗蚀性高、硬度高、耐磨性好、抗高温氧化性好等优点，因此，世界各国在竞相开发和应用具有抗高温腐蚀性和高温氧化性、且能与耐高温部件结合力高的热障复合镀层，以解决目前耐高温部件所存在的抗高温氧化性及抗高温腐蚀性差的难题。

现有技术主要是利用等离子喷涂(Plasma spraying)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)方法在高温部件表面形成热障涂或镀层，以改善其抗热腐蚀性能。虽然等离子喷涂方法适用范围广，但涂层中存在气孔和未熔化的粉末粒子，使涂层的力学性能受到影响，同时它们也会成为腐蚀气体的通道，使中间层氧化，造成热障涂层失效；电子束物理气相沉积(EB-PVD)方法成本较高，而且涂层在服役期间过早的剥落始终是困扰其发展的一个问题，虽然在实验中已取得不少成果，但还不能工业化实施。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种具有抗高温腐蚀性和高温氧化性、且能与耐高温部件结合力高的热障复合镀层的一种操作简单、制备成本低和能够工业化实施的制备工艺，以实现使用热障复合镀层改善耐高温部件使用寿命的目的。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明的热障复合镀层，是由MCrAlY合金粘结层、NiAl合金阻挡层、ZrO₂-CeO₂陶瓷层及Al₂O₃保护层构成，NiAl合金阻挡层设在MCrAlY合金粘结层和ZrO₂-CeO₂陶瓷层之间，Al₂O₃保护层镀在ZrO₂-CeO₂陶瓷层表面，所述MCrAlY合金的各元素组成重量百分比是：Cr占20～25％、Al占5～8％、Y占0.05～1％，M为余量，所述NiAl合金的各元素组成重量百分比是：Ni占45～55％，Al占55～45％；其特在于，所述的热障复合镀层的制备工艺如下：

a)按常规操作对耐高温基材表面进行预处理，即包括机械处理耐高温基材表面的氧化层、有机溶剂除油、无机化学试剂除油和稀硫酸活化过程；

b)使用电泳沉积工艺在预处理后的耐高温基材表面制备MCrAlY合金粘结层，电泳沉积的工艺参数如下：以预处理后的耐高温基材为电泳池的阴极、金属电极为阳极、MCrAlY悬浮液为电泳液，在直流10～90伏特电压下，电泳1～25分钟，然后在25～250℃烘干10～150分钟，根据所需镀层厚度电泳1～3次；

c)使用电泳沉积工艺在MCrAlY合金粘结层上制备NiAl合金阻挡层，电泳沉积的工艺参数如下：以镀有MCrAlY合金粘结层的耐高温基材为电泳池的阴极、金属电极为阳极、NiAl悬浮液为电泳液，在直流10～90伏特电压下，根据所需镀层厚度电泳1～15分钟，然后在25～200℃烘干10～100分钟，根据所需镀层厚度电泳1～3次；

d)使用高速电喷镀工艺在NiAl合金阻挡层上制备ZrO₂-CeO₂陶瓷层，高速电喷镀的工艺参数如下：以快速镍的镀液体系为基础镀液、添加ZrO₂纳米颗粒和CeO₂纳米颗粒的复合镀液为电喷镀镀液，电喷镀喷射速度为150～400L/h，喷嘴扫描速度为10～25mm/s，喷嘴与样品间距离保持2～4mm，在6～8V电压、40～50℃下电喷镀10～20min，高速电喷镀后样品经蒸馏水冲洗和自然干燥；

e)使用高速电喷镀工艺在ZrO₂-CeO₂陶瓷层上制备Al₂O₃保护层，高速电喷镀的工艺参数如下：以快速镍的镀液体系为基础镀液、添加Al₂O₃纳米颗粒的复合镀液为电喷镀镀液，电喷镀喷射速度为150～400L/h，喷嘴扫描速度为10～25mm/s，喷嘴与样品间距离保持2～4mm，在6～8V电压、40～50℃下电喷镀10～20min，高速电喷镀后样品经蒸馏水冲洗和自然干燥；

f)使用等离子弧对制备的复合镀层进行扫描强化处理，等离子弧喷嘴直径为0.8mm，喷枪头部与镀层表面距离为8～12mm，电流为8～30A，扫描速度为0.75～2.20mm/s，以氩气作为介质，保护气流量为10L/min，离子气流量为1.4～1.8L/min。

所述MCrAlY合金中的M为Fe、Co、Ni或CoNi中的任一种。

所述步骤b)和步骤c)中的金属电极为铂电极、金电极或铜电极。

所述步骤b)中的MCrAlY悬浮液的制备过程如下：首先将MCrAlY分散在水、甲醇或水与甲醇的混合溶剂中，然后加入AlCl₃、Al(NO₃)₃或Mg(NO₃)₂中的任一种无机盐，室温下超声振荡20～150分钟，最后静置20～150分钟即可，悬浮液的组成如下：MCrAlY为8～12g/L，无机盐为0.1～0.8g/L，余量为溶剂。

所述步骤c)中的NiAl悬浮液的制备过程如下：首先将NiAl分散在水、甲醇或水与甲醇的混合溶剂中，然后加入AlCl₃、Al(NO₃)₃或Mg(NO₃)₂中的任一种无机盐，室温下超声振荡20～150分钟，最后静置20～150分钟即可；悬浮液的组成如下：NiAl为4～6g/L，无机盐为0.1～0.8g/L，余量为溶剂。

所述步骤d)中的复合镀液的制备过程如下：首先将ZrO₂纳米颗粒和CeO₂纳米颗粒加入水及分散剂中进行分散，然后将分散好的纳米添加剂加入基础镀液中进行搅拌10～20分钟即可；所述复合镀液的组成如下：ZrO₂纳米颗粒4～10g/L，CeO₂纳米颗粒2～6g/L，分散剂适量，硫酸镍250～270g/L，柠檬酸三铵40～60g/L，氨水140～160ml/L，余量为水，镀液pH值为6.0～7.5。

所述步骤d)中的复合镀液中还可含有Y₂O₃，Y₂O₃在复合镀液中的浓度为4～6g/L。

所述步骤e)中的复合镀液的制备过程如下：首先将Al₂O₃纳米颗粒加入水及分散剂中进行分散，然后将分散好的纳米添加剂加入基础镀液中进行搅拌10～20分钟即可；所述复合镀液的组成如下：Al₂O₃纳米颗粒4～8g/L，分散剂适量，硫酸镍250～270g/L，柠檬酸三铵40～60g/L，氨水140～160ml/L，余量为水，镀液pH值为6.0～7.5。

所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二醇中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)所制备的镀层热导率低，在25℃～1150℃的热导率仅为0.4～0.5W/mK；

2)所制备的镀层表面粗糙度低，在1150℃保温1h热循环200次，表面粗糙度R_a≤2.5μm；

3)所制备的镀层与基体结合强度高，结合力为70MPa；

4)所制备的镀层抗热腐蚀性能好，镀层经900℃保温1h处理后置于Na₂SO₄-60％V₂O₅溶液中循环50次，镀层腐蚀失重≤5mg/cm²；

5)所制备的镀层抗热氧化性能好，1000℃热循环200次，镀层氧化失重≤0.02mg/cm²；

6)制备工艺操作简单、成本低，对环境污染小，适合大批量、自动化生产，易于工业推广应用。

图1为本发明的热障复合镀层的结构示意图。

附图说明

图中：1.粘结层；2.阻挡层；3.陶瓷层；4.保护层。

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：

具体实施方式

实施例1

a)按常规操作对耐高温合金K17表面进行预处理

①机械处理耐高温合金表面的氧化层；

②有机溶剂除油：用丙酮清洗试样表面油污；

③无机化学试剂除油：用60～80℃的无机化学除油剂清洗试样表面油污，以除油水洗后工件表面水膜呈连续均匀的水膜为除油干净的标准来确定该工件的最佳除油时间，无机化学除油剂的配方为：

NaCO3 20～30g/L

Na₃PO₄ 30～40g/L

NaOH 50～60g/L

Na₂SiO₃ 5～10g/L；

④稀硫酸活化：将试样放入20～30℃的20％的稀硫酸水溶液中浸泡30min。

b)使用电泳沉积工艺在预处理后的耐高温合金表面制备MCrAlY合金粘结层

①制备MCrAlY悬浮液：将12克MCrAlY分散在1000毫升浓度为10(wt.％)甲醇水溶液中，然后加入0.6克Al(NO₃)₃，室温下超声振荡100分钟，最后静置60分钟即可，其中MCrAlY合金中的M为Fe、Co、Ni或CoNi中的任一种，各元素组成重量百分比是：Cr占20～25％、Al占5～8％、Y占0.05～1％，M为余量；

②以上述制备的MCrAlY悬浮液为电泳液、预处理后的耐高温合金为电泳池的阴极、金电极为阳极，在直流50伏特电压下，电泳15分钟后将阴极取出，然后在150℃烘干80分钟；

③再次将阴极放入电泳池中，在直流50伏特电压下，电泳5分钟后将阴极取出，然后在150℃烘干100分钟。

c)使用电泳沉积工艺在MCrAlY合金粘结层上制备NiAl合金阻挡层

①制备NiAl悬浮液：将5克NiAl分散在1000毫升浓度为10(wt.％)甲醇水溶液中，然后加入0.5克Al(NO₃)₃，室温下超声振荡60分钟，最后静置30分钟即可，其中NiAl合金的各元素组成重量百分比是：Ni占45～55％，Al占55～45％；

②以上述制备的NiAl悬浮液为电泳液、以镀有MCrAlY合金粘结层的耐高温合金为电泳池的阴极、铜电极为阳极，在直流70伏特电压下，电泳5分钟后将阴极取出，然后在50℃烘干40分钟；

③再次将阴极放入电泳池中，在直流70伏特电压下，电泳1分钟后将阴极取出，然后在50℃烘干60分钟。

d)使用高速电喷镀工艺在NiAl合金阻挡层上制备ZrO₂-CeO₂陶瓷层

①制备电喷镀镀液：首先将10克ZrO₂纳米颗粒、4克Y₂O₃纳米颗粒和4克CeO₂纳米颗粒加入1000毫升水及30ml聚乙二醇中进行搅拌分散20～40分钟，然后将分散好的纳米添加剂加入基础镀液中进行搅拌10～20分钟，所述基础镀液的组成如下：硫酸镍263g/L，柠檬酸三铵51g/L，氨水150ml/L，余量为水，镀液pH值为7.0；

②以上述制备的复合镀液为电喷镀镀液，电喷镀喷射速度为250L/h，喷嘴扫描速度为15mm/s，喷嘴与样品间距离保持3mm，在7V电压、45℃下电喷镀15min，高速电喷镀时，先打开镀液开关，使得镀液在机器内循环一段时间，起到机械搅拌的作用，随后打开电源，进行高速电喷镀，高速电喷镀后样品经蒸馏水冲洗和自然干燥。

e)使用高速电喷镀工艺在ZrO₂-CeO₂陶瓷层上制备Al₂O₃保护层

①制备电喷镀镀液：首先将8克Al₂O₃纳米颗粒加入1000毫升水及15克十二烷基硫酸钠中进行搅拌分散20～40分钟，然后将分散好的纳米添加剂加入基础镀液中进行搅拌10～20分钟，所述基础镀液的组成如下：硫酸镍263g/L，柠檬酸三铵51g/L，氨水150ml/L，余量为水，镀液pH值为7.0；

②以上述制备的复合镀液为电喷镀镀液，电喷镀喷射速度为200L/h，喷嘴扫描速度为20mm/s，喷嘴与样品间距离保持3mm，在7V电压、45℃下电喷镀10min，高速电喷镀时，先打开镀液开关，使得镀液在机器内循环一段时间，起到机械搅拌的作用，随后打开电源，进行高速电喷镀，高速电喷镀后样品经蒸馏水冲洗和自然干燥。

f)使用等离子弧对制备的复合镀层进行扫描强化处理，等离子弧喷嘴直径为0.8mm，喷枪头部与镀层表面距离为10mm，电流为15A，扫描速度为1.20mm/s，以氩气作为介质，保护气流量为10L/min，离子气流量为1.6L/min。

图1为由本发明制备工艺制得的热障复合镀层，其中1为MCrAlY合金粘结层、2为NiAl合金阻挡层、3为ZrO₂-CeO₂陶瓷层及4为Al₂O₃保护层，可见：NiAl合金阻挡层2设在MCrAlY合金粘结层1和ZrO₂-CeO₂陶瓷层3之间，Al₂O₃保护层4镀在ZrO₂-CeO₂陶瓷层3表面。

经检测得知：由上述制备工艺制得的热障复合镀层的MCrAlY合金粘结层的厚度为0.125mm、NiAl合金阻挡层的厚度为0.003mm、ZrO₂-CeO₂陶瓷层的厚度为0.35mm、Al₂O₃保护层的厚度为0.12mm；镀层在25℃～1150℃的热导率为0.4～0.5W/mK；在1150℃保温1h热循环200次，表面粗糙度R_a≤2.5μm；镀层与基体的结合力为70Mpa；镀层经900℃保温1h处理后置于Na₂SO₄—60％V₂O₅溶液中循环50次，镀层腐蚀失重≤5mg/cm²；镀层经1000℃热循环200次，镀层氧化失重≤0.02mg/cm²。

Claims

1.一种热障复合镀层的制备工艺，所述热障复合镀层是由MCrAlY合金粘结层、NiAl合金阻挡层、ZrO₂-CeO₂陶瓷层及Al₂O₃保护层构成，NiAl合金阻挡层设在MCrAlY合金粘结层和ZrO₂-CeO₂陶瓷层之间，Al₂O₃保护层镀在ZrO₂-CeO₂陶瓷层表面，所述MCrAlY合金的各元素组成重量百分比是：Cr占20～25％、Al占5～8％、Y占0.05～1％，M为余量，所述NiAl合金的各元素组成重量百分比是：Ni占45～55％，Al占55～45％；其特征在于，所述工艺包括如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述MCrAlY合金中的M为Fe、Co、Ni或CoNi中的任一种。

3.根据权利要求1所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述步骤b)和步骤c)中的金属电极为铂电极、金电极或铜电极。

4.根据权利要求1所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述步骤b)中的MCrAlY悬浮液的制备过程如下：首先将MCrAlY分散在水、甲醇或水与甲醇的混合溶剂中，然后加入AlCl₃、Al(NO₃)₃或Mg(NO₃)₂中的任一种无机盐，室温下超声振荡20～150分钟，最后静置20～150分钟即可，悬浮液的组成如下：MCrAlY为8～12g/L，无机盐为0.1～0.8g/L，余量为溶剂。

5.根据权利要求1所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述步骤c)中的NiAl悬浮液的制备过程如下：首先将NiAl分散在水、甲醇或水与甲醇的混合溶剂中，然后加入AlCl₃、Al(NO₃)₃或Mg(NO₃)₂中的任一种无机盐，室温下超声振荡20～150分钟，最后静置20～150分钟即可；悬浮液的组成如下：NiAl为4～6g/L，无机盐为O.1～0.8g/L，余量为溶剂。

6.根据权利要求1所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述步骤d)中的复合镀液的制备过程如下：首先将ZrO₂纳米颗粒和CeO₂纳米颗粒加入水及分散剂中进行分散，然后将分散好的纳米添加剂加入基础镀液中进行搅拌10～20分钟即可；所述复合镀液的组成如下：ZrO₂纳米颗粒4～10g/L，CeO₂纳米颗粒2～6g/L，分散剂适量，硫酸镍250～270g/L，柠檬酸三铵40～60g/L，氨水140～160ml/L，余量为水，镀液pH值为6.0～7.5。

7.根据权利要求6所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述复合镀液中含有Y₂O₃，Y₂O₃在复合镀液中的浓度为4～6g/L。

8.根据权利要求1所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述步骤e)中的复合镀液的制备过程如下：首先将Al₂O₃纳米颗粒加入水及分散剂中进行分散，然后将分散好的纳米添加剂加入基础镀液中进行搅拌10～20分钟即可；所述复合镀液的组成如下：Al₂O₃纳米颗粒4～8g/L，分散剂适量，硫酸镍250～270g/L，柠檬酸三铵40～60g/L，氨水140～160ml/L，余量为水，镀液pH值为6.0～7.5。

9.根据权利要求6或8所述的热障复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二醇中的任意一种。