CN101358306A

CN101358306A - 一种低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101358306A
Application number: CNA2008101172226A
Authority: CN
Inventors: 李岩; 罗坤; 崔琰; 徐惠彬
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University; Beijing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2009-02-04

Abstract

本发明公开了一种低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料及其制备方法，低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料由30～50at％的锆、0.2～8at％的铁、2～12at％的锡和余量的钛组成，并且上述各成分的含量之和为100％。本发明低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料具有在室温的平均屈服强度为300～600MPa，抗拉强度为500～900MPa，弹性模量为45～55GPa，延伸率大于7％，在浓度0.9％生理盐水中的腐蚀速率小于0.0001mm/a。

Description

一种低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物医用钛合金，更特别地说，是指一种具有低弹模的TiZrFeSn生物医用合金。

背景技术

目前临床使用最广泛的外科植入金属材料主要有不锈钢、钴基合金、钛合金三种。钛合金作为新型金属材料，具有高比强度、低密度、低弹性模量、耐蚀性、生物相容性好等优点，作为人体硬组织修复替代植入产品的需求增长强劲。但目前能为医学界提供的钛合金产品品种很少，临床使用最多的是从航空工业移植过来的Ti6Al4V合金。这种合金的弹模量约为110GPa，由于Ti6Al4V合金中含有金属钒，其毒性已被医学界所公认，此外这种合金的工业成型性不好，给材料的压力加工和产品的成型、机械加工等带来困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种低弹模、无毒、耐蚀性、生物相容性好、低成本、易加工成型的新型TiZrFeSn生物医用合金材料。

本发明的TiZrFeSn生物医用合金材料，由30～50at％的锆(Zr)、0.2～8at％的铁(Fe)、2～12at％的锡(Sn)和余量的钛(Ti)组成，并且上述各成分的含量之和为100％。

本发明TiZrFeSn生物医用合金材料具有如下优点：1、不含任何毒性组元、生物相容性优良；2、弹性模量较低(45～55GPa)，满足生物医用要求；3、加工性能好，退火处理后冷轧减薄可以至70％；4、具有优异的耐腐蚀性能，在生理盐水溶液中，腐蚀速率小于0.0001mm/α。

制备本发明的TiZrFeSn生物医用合金材料具有下列步骤：

步骤一：按配比称取纯度为99.9％的钛(Ti)、纯度为99.9％的锆(Zr)、纯度为99.9％的铁(Fe)和纯度为99.9％锡(Sn)；

步骤二：将步骤一称取的钛、锆、铁、锡原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空度至5×10^-4～2×10^-3Pa，充入高纯氩气至5×10³Pa；在熔炼温度1700～2200℃下、反复熔炼3～5次，制得TiZrFeSn合金锭材；

步骤三：将步骤二制得的TiZrFeSn合金锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-4～5×10^-3Pa，热处理温度700～900℃下保温1～5小时后，水中淬火，制得晶粒大小均匀的TiZrFeSn合金锭材；

步骤四：将步骤三制得的晶粒大小均匀的TiZrFeSn合金锭材用线切割的方法切成片材，冷轧减薄20％后在600～900℃进行0.5～1小时去应力退火处理，获得第一片材；然后将第一片材继续冷轧减薄70％，制得TiZrFeSn合金板材；

步骤五：将步骤四制得的TiZrFeSn合金板材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-4～5×10^-3Pa，热处理温度600～800℃下保温1～3小时后，水中淬火，即得到低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料。

附图说明

图1是本发明的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金在室温下的X射线衍射图谱。

图2是本发明的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金微观组织形貌图。

图3是本发明的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金室温拉伸曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的一种低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料，由30～50at％的锆(Zr)、0.2～8at％的铁(Fe)、2～12at％的锡(Sn)和余量的钛(Ti)组成，并且上述各成分的含量之和为100％。

本发明低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料具有在室温的平均屈服强度为300～600MPa，抗拉强度为500～900MPa，弹性模量为45～55GPa(本发明TiZrFeSn生物医用合金与Ti6Al4V合金的弹性模量相比，低50％左右，故称低弹模合金)，延伸率大于7％，在浓度0.9％生理盐水(质量百分比浓度)中的腐蚀速率小于0.0001mm/a。

本发明低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料不含任何毒性组元、生物相容性优良；弹性模量仅为45～55GPa，能够满足生物医用要求；加工性能好，退火处理后冷轧减薄可以至70％。

本发明制备低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料的步骤有：

步骤一：按配比称取纯度(质量百分比)为99.9％的钛(Ti)、纯度为99.9％的锆(Zr)、纯度为99.9％的铁(Fe)和纯度为99.9％锡(Sn)；

在本发明中，冷轧减薄20％是指在室温下将切成的片材放在冷轧机上，将片材原有厚度采用冷轧工艺减少20％，如将5mm厚的片材冷轧成4mm厚的片材，故可称作冷轧减薄20％。

冷轧减薄70％是指在室温下将切成的片材放在冷轧机上，将片材原有厚度采用冷轧工艺减少70％，如将5mm厚的片材冷轧成1.5mm厚的片材，故可称作冷轧减薄70％。

实施例1：制备Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金

步骤一：按Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂配比称取67at％纯度为99.9％的钛(Ti)、30at％纯度为99.9％的锆(Zr)、1at％纯度为99.9％的铁(Fe)和2at％纯度为99.9％锡(Sn)；

步骤二：将上述称取的钛、锆、铁、锡原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-4Pa，充入高纯氩气至5×10³Pa；在熔炼温度2200℃下、熔炼3次，制得Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金锭材；

步骤三：将上述制得的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-3Pa，热处理温度900℃下保温1小时后，水中淬火，制得晶粒大小均匀的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金锭材；

步骤四：将上述处理后的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金锭材用线切割的方法切成厚5mm的片材，冷轧减薄20％后在900℃进行0.5小时去应力退火处理，获得第一片材；然后将第一片材继续冷轧直至减薄70％，制得Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金板材；

步骤五：将上述冷轧制得的Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金板材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-4Pa，热处理温度600℃下保温1小时后，水中淬火，即得到低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料。

采用线切割方法，在低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料中切取厚度为1mm的小片作为XRD测试和金相观察样品。低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料的室温X射线衍射图谱以及微观组织形貌图如图1和图2所示。图1中X射线衍射峰角度所示，低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料为α″正交结构马氏体。图2中低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料晶粒直径大小约为10μm。

切取厚度1mm的标准拉伸样为拉伸实验样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行拉伸压力—应变测试，拉伸应变速率为1×10^-3ε/min，温度为25℃。低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料拉伸曲线图如图3所示。图中所示在室温(25℃)屈服强度在450MPa，抗拉强度在550MPa，弹性模量在50GPa，延伸率为7.56％。

将低弹模Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂生物医用合金材料放入浓度0.9％生理盐水(质量百分比浓度)中的腐蚀速率小于0.0001mm/a。

实施例2：制备Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金

步骤一：按Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄配比称取50at％纯度为99.9％的钛(Ti)、45at％纯度为99.9％的锆(Zr)、1at％纯度为99.9％的铁(Fe)和4at％纯度为99.9％锡(Sn)；

步骤二：将上述称取的钛、锆、铁、锡原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2×10^-3Pa，充入高纯氩气至5×10³Pa；在熔炼温度2000℃下、熔炼4次，制得Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金锭材；

步骤三：将上述制得的Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-4Pa，热处理温度700℃下保温5小时后，水中淬火，制得晶粒大小均匀的Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金锭材；

步骤四：将上述处理后的Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金锭材用线切割的方法切成厚5mm的片材，冷轧减薄20％后在800℃进行0.75小时去应力退火处理，获得第一片材；然后将第一片材继续冷轧直至减薄70％，制得Ti₅₀Zr45Fe₁Sn₄合金板材；

步骤五：将上述冷轧制得的Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金板材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-3Pa，热处理温度800℃下保温3小时后，水中淬火，即得到低弹模Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄生物医用合金材料。

采用线切割方法，在低弹模Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄生物医用合金材料中切取厚度为1mm的小片作为XRD测试和金相观察样品。低弹模Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄生物医用合金材料为α″正交结构马氏体。

低弹模Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄生物医用合金材料晶粒直径大小约为20μm。

切取厚度1mm的标准拉伸样为拉伸实验样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行拉伸压力—应变测试，拉伸应变速率为1×10^-3ε/min，温度为25℃。低弹模Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄生物医用合金材料在室温(25℃)屈服强度为600MPa，抗拉强度在900MPa，弹性模量在55GPa，延伸率为12.01％。

将低弹模Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄生物医用合金材料放入浓度0.9％生理盐水(质量百分比浓度)中的腐蚀速率小于0.0001mm/a。

实施例3：制备Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金

步骤一：按Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂配比称取45at％纯度为99.9％的钛(Ti)、35at％纯度为99.9％的锆(Zr)、8at％纯度为99.9％的铁(Fe)和12at％纯度为99.9％锡(Sn)；

步骤二：将上述称取的钛、锆、铁、锡原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至1×10^-4Pa，充入高纯氩气至5×10³Pa；在熔炼温度1700℃下、熔炼5次，制得Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金锭材；

步骤三：将上述制得的Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5×10^-3Pa，热处理温度800℃下保温3小时后，水中淬火，制得晶粒大小均匀的Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金锭材；

步骤四：将上述处理后的Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金锭材用线切割的方法切成厚5mm的片材，冷轧减薄20％后在700℃进行1小时去应力退火处理，获得第一片材；然后将第一片材继续冷轧直至减薄70％，制得Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金板材；

步骤五：将上述冷轧制得的Ti₄₅Zr³⁵Fe₈Sn₁₂合金板材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度1×10^-4Pa，热处理温度700℃下保温2小时后，水中淬火，即得到低弹模Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂生物医用合金材料。

采用线切割方法，在低弹模Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂生物医用合金材料中切取厚度为1mm的小片作为XRD测试和金相观察样品。低弹模Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂生物医用合金材料为α″正交结构马氏体。

低弹模Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂生物医用合金材料晶粒直径大小约为15μm。

切取厚度1mm的标准拉伸样为拉伸实验样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行拉伸压力—应变测试，拉伸应变速率为1×10^-3ε/min，温度为25℃。低弹模Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂生物医用合金材料在室温(25℃)屈服强度为600MPa，抗拉强度在700MPa，弹性模量在46GPa，延伸率为14.51％。

将低弹模Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂生物医用合金材料放入浓度0.9％生理盐水(质量百分比浓度)中的腐蚀速率小于0.0001mm/a。

Claims

1、一种低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料，其特征在于：低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料由30～50at％的锆、0.2～8at％的铁、2～12at％的锡和余量的钛组成，并且上述各成分的含量之和为100％。

2、根据权利要求1所述的低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料，其特征在于：TiZrFeSn生物医用合金材料具有在室温的平均屈服强度为300～600MPa，抗拉强度为500～900MPa，弹性模量为45～55GPa，延伸率大于7％，在浓度0.9％生理盐水中的腐蚀速率小于0.0001mm/a。

3、根据权利要求1所述的低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料，其特征在于：低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料为Ti₆₇Zr₃₀Fe₁Sn₂合金。

4、根据权利要求1所述的低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料，其特征在于：低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料为Ti₅₀Zr₄₅Fe₁Sn₄合金。

5、根据权利要求1所述的低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料，其特征在于：低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料为Ti₄₅Zr₃₅Fe₈Sn₁₂合金。

6、一种制备如权利要求1所述的低弹模TiZrFeSn生物医用合金材料的方法，其特征在于有下列步骤：

步骤一：按配比称取纯度为99.9％的钛、纯度为99.9％的锆、纯度为99.9％的铁和纯度为99.9％锡；