CN101355139A

CN101355139A - 一种新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法

Info

Publication number: CN101355139A
Application number: CN 200810051147
Authority: CN
Inventors: 田文晶; 徐斌; 薛丽丽; 吴伟才; 周印华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: CN100544055C

Abstract

本发明涉及一种通过溶剂渗透方式制备基于共轭聚合物/富勒烯衍生物太阳能电池的方法。在室温条件下，将共轭聚合物溶于其良溶剂中，再将PCBM溶于其良溶剂中；将共轭聚合物溶液旋涂到已清洁处理的ITO或FTO导电玻璃上，待溶剂完全挥发后，再将PCBM溶液旋涂在共轭聚合物薄膜上，通过溶剂作用使PCBM分子渗透到共轭聚合物给体层中，形成共轭聚合物与PCBM互渗结构的活性层；待溶剂完全挥发后，在PCBM上蒸镀一层电极，即得到互渗式聚合物太阳能电池。制备的互渗式异质结太阳能电池，可以为激子的分离提供较大的给受体界面，并为载流子的传输提供连续的通道，避免在传输过程中载流子的损失，从而有利于提高太阳能电池的效率。

Description

一种新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种通过溶剂渗透方式制备基于共轭聚合物/富勒烯衍生物太阳能电池的方法。

背景技术

近年来，有机聚合物太阳能电池以其价格低廉、制作工艺简单、可制备大面积柔性器件等优点，成为可再生能源领域研究的热点。1986年C.W.Tang首次设计并制备了以酞青铜为给体层，以苝衍生物为受体层的双层有机太阳能电池，其能量转换效率达到1％。在双层有机太阳能电池中，虽然载流子可以在各自的主体中有效传输，但激子分离只发生在有限的给受体界面，因此太阳能转换效率相对较低。1995年俞钢等人把作为电子给体的共轭聚合物MEH-PPV和作为电子受体的C₆₀共溶于同一个溶剂中，通过旋涂方法，制备了给体和受体相互混合并形成互穿网络结构的共混膜，即所谓体异质结的有机太阳能电池。这种体异质结大幅度增加了给受体的界面，有效地实现了激子分离并产生自由载流子。但在实际成膜过程中，给受体并不能形成完全的互穿网络结构，而是形成非连续的网络状的体相，而且给受体两相容易在薄膜表面同时出现，因而导致活性层中给体相直接与阴极接触，增加了自由载流子复合几率，降低了载流子的收集效率，进而降低电池的效率。因此，为了增加给受体界面，提高激子分离效率，同时又利于自由载流子的传输和收集，我们结合双层异质结太阳能电池载流子传输和收集以及体异质结太阳能电池的激子分离效率高等优点，利用溶剂溶蚀法设计了具有相互渗透的双层异质结结构的有机太阳能电池，即互渗式异质结太阳能电池，为制备高性能聚合物富勒烯太阳能电池提供一个简便方法。目前，采用溶液法制备互渗式结构的共轭聚合物富勒烯衍生物太阳能电池的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型聚合物太阳能电池的制备方法，其是利用溶剂溶蚀的方法，制备具有相互渗透的双层异质结结构的太阳能电池。其中给体层为共轭聚合物，如聚3己烷噻吩(P3HT)、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-对苯乙炔)(MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-对苯乙炔](MDMO-PPV)等，受体层为富勒烯衍生物[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯(PCBM)。

为了有效地增加给受体之间的接触界面，保证激子分离效率的同时又能提高载流子的传输和收集效率，我们结合双层异质结太阳能电池利于载流子传输以及体异质结太阳能电池利于激子分离的优点，通过溶剂相互渗透作用，设计了互渗式有机聚合物太阳能电池。通过给受体层互相渗透，保证给受体具有足够多的接触界面，同时在互渗层与电极之间存在各自的主体层，这样既能保证光生激子有效地分离，又能使分离的自由载流子在各自的主体中传输，因而可以提高载流子的传输效率以及收集效率，进而提高太阳能电池的能量转换效率。

本方法制备的太阳能电池以共轭聚合物和富勒烯衍生物PCBM作为给体和受体材料，并利用溶剂渗透方法即可在给受体界面实现互渗网络结构，无需任何后续处理。在白光照射下其光电转换效率较双层太阳能电池有较大提高，且较体异质结太阳能电池的效率有所提高。因而采用该方法较容易制备高性能太阳能电池，简化了聚合物太阳能电池的制备过程，更避免利用热退火处理或溶剂退火处理等方式给太阳能电池带来的影响，消除了器件在后处理中易氧化、降解的风险。

本发明所述的聚合物太阳能电池的制备方法如下：

A：室温条件下，将共轭聚合物溶于其良溶剂中，如邻二氯苯(ODCB)、氯苯(CB)、氯仿(CF)或四氢呋喃(THF)在200～1200RPM的搅拌速度下搅拌6～10小时，以保证共轭聚合物充分溶解，配制成5～20毫克/毫升的溶液；

B：将PCBM溶于其良溶剂，同时该溶剂也是共轭聚合物的良溶剂中，如氯仿(CF)、氯苯(CB)、四氢呋喃(THF)或它们的混合溶剂(如氯仿和氯苯的混合溶剂、氯苯和四氢呋喃的混合溶剂等)，配制成5～20毫克/毫升溶液；

C：将共轭聚合物溶液以700～2000rpm的转速旋涂到已清洁处理的ITO导电玻璃上，得到100～200nm厚的聚合物薄膜，待溶剂完全挥发后，再将PCBM溶液以2000～4000rpm的转速旋涂在共轭聚合物薄膜上，通过溶剂作用使PCBM分子渗透到共轭聚合物给体层当中，最终形成具有共轭聚合物与PCBM互渗结构的、厚度为80～150nm的活性层；

D：待溶剂完全挥发后，在PCBM上蒸镀一层电极，即得到互渗式聚合物太阳能电池。

除ITO导电玻璃，还可以采用FTO导电玻璃；在PCBM上蒸镀的电极可以采用Mg/Ag、Ca/Al或LiF/Al电极等。

本发明所制备的聚合物太阳能电池示意图，如图1所示。可以看出，通过本发明的方法，可以制备给受体层互相渗透的活性层，相比于双层结构太阳能电池，有效地增加了给受体界面，并且可以通过控制溶剂的挥发速度(即选用不同沸点的溶剂如氯仿、氯苯等)和渗透时间(即PCBM溶液滴在聚合物薄膜上静止时间)来控制渗透深度和活性层厚度，从而避免在体异质太阳能电池中给体相和受体相直接与电极相互接触而引起的载流子损失。因此，本发明制备的互渗式异质结太阳能电池，可以为激子的分离提供较大的给受体界面，并为载流子的传输提供连续的通道，避免在传输过程中载流子的损失，从而有利于提高太阳能电池的效率，且制备过程简单，容易控制。

附图说明

图1：采用本发明的方法制备的器件结构示意图；

其中，1为透明玻璃，2为作为阳极使用的半透明ITO层，3为PEDOT:PSS层，4为共轭聚合物层，5为PCBM层，6为阴极。在共轭聚合物层4与PCBM层5间形成本发明所制备的具有互渗式结构的活性层。

图2：纯MEH-PPV膜、纯PCBM膜、本发明方法制备的渗透膜的紫外可见吸收谱；

由图可知，渗透膜中495nm附近的吸收峰表现为MEH-PPV的吸收峰，270nm和340nm附近的吸收峰都表现为PCBM的吸收峰。

图3：纯MEH-PPV膜、本发明方法制备的渗透膜的荧光光谱；

由图可知，随着PCBM向MEH-PPV层的渗透，MEH-PPV的荧光猝灭明显。相比于纯MEH-PPV膜的荧光强度，渗透膜中MEH-PPV的荧光发生了100％的猝灭。这一结果表明，PCBM分子可以渗透到MEH-PPV薄层中，当在光激发条件下，可以发生有效的电荷分离，淬灭MEH-PPV的荧光。

图4：不同条件制备的薄膜表面的原子力电子显微镜照片；

其中(a)为纯MEH-PPV薄膜表面形貌；(b)为渗透膜表面形貌；(c)为渗透膜除去PCBM分子后薄膜表面形貌。从图中可以看出，纯MEH-PPV膜的表面较为平整，并没有出现相分离，而渗透膜的表面较为粗糙。采用溶剂方法，即将渗透膜浸泡到对PCBM易溶而难溶MEH-PPV的环己烷中1min，将PCBM分子除去后的渗透膜表面如图(c)所示，可知在MEH-PPV主体层中，形成了较多尺寸大小不一的缺陷，而这些缺陷正是由渗透到MEH-PPV主体层中的PCBM被去除而形成的。这表明在渗透膜中，MEH-PPV与PCBM的内界面为PCBM与MEH-PPV相互渗透的结构。

具体实施方式

实施例1：

将MEH-PPV溶于氯仿溶液中，配制成5毫克/毫升溶液，700rpm条件下搅拌6小时；将PCBM溶于氯仿溶液中，配制成5毫克/毫升溶液。将ITO玻璃用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗15分钟，然后以转速3000RPM旋涂，获得一层厚度为40nm的PEDOT:PSS层，以修饰ITO表面的功函数。放入真空烘箱120度干燥1小时。再将配制好的MEH-PPV氯仿溶液以2000rpm的转速旋涂在已修饰好的ITO玻璃片上，获得一层厚度约为150nm的聚合物薄层。待溶剂完全挥发后，将配制好的PCBM氯仿溶液滴加在完全干燥的MEH-PPV薄膜上，并立即以3000rpm的速度旋涂成膜，则PCBM将在溶剂作用下渗透到MEH-PPV薄膜中。最终获得的活性层厚度约为100nm。最后通过真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为100nm的LiF/Al电极，即制备得到聚合物太阳能电池。

应用本发明的方法所制备的聚合物太阳能电池，在未经过任何后处理的条件下，其能量转换效率达到了2.68％，比采用同种材料制备的双层器件的能量转换效率明显提高，并且比采用相同材料的体系(聚合物与PCBM质量比为MEH-PPV∶PCBM＝1∶4)的体异质结器件的能量转换效率也有所提高，详细比较见表1。另外，研究表明：应用本发明制备的活性层，由于具有互渗式结构，MEH-PPV与PCBM接触的内界面为互相渗透式界面，增大了给受体的界面面积，很好地改善了双层异质结太阳能电池的活性层中平面的给受体接触界面，有效地提高了光生激子的分离效率，使电池的短路电流得到较大提高；另一方面，由于互渗式太阳能电池的活性层中存在给受体各自的主体层，保证了电池的活性层与电极接触的内界面为给受体各自主体层与电极的接触，从而有效降低了载流子在传输到电极的过程中的复合几率，同时在给受体互渗的混合层中，分离了的光生载流子又能在各自主体中有效地传输，提高了电荷的传输和收集效率，因而电池的能量转换效率得到明显的提高。因此，利用本发明的方法可以制备高性能的聚合物太阳能电池。

表1：利用不同方法制备的聚合物太阳能电池性能比较

(光强为100mW/cm²白光照射条件下测量，采用JY Triax 320单色仪及氙灯)

Claims

1、一种新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下：

A：室温条件下，将共轭聚合物溶于其良溶剂中，在200～1200RPM的搅拌速度下搅拌6～10小时，配制成5～20毫克/毫升的溶液；

B：将[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯溶于其良溶剂中，配制成5～20毫克/毫升溶液；

C：将共轭聚合物溶液以700～2000rpm的转速旋涂到已清洁处理的ITO或FTO导电玻璃上，待溶剂完全挥发后，再将[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯溶液以2000～4000rpm的转速旋涂在共轭聚合物薄膜上，通过溶剂作用使[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯分子渗透到共轭聚合物给体层当中，形成共轭聚合物与PCBM互渗结构的活性层；

D：待溶剂完全挥发后，在[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯上蒸镀一层电极，即得到互渗式聚合物太阳能电池。

2、如权利要求1所述的新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：共轭聚合物为聚3己烷噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-对苯乙炔)或聚[2-甲氧基-5(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-对苯乙炔]。

3、如权利要求1或2所述的新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：共轭聚合物的良溶剂为邻二氯苯、氯苯、氯仿或四氢呋喃。

4、如权利要求1所述的新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯的良溶剂为氯仿、氯苯或四氢呋喃。

5、如权利要求1所述的新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯的良溶剂为氯仿、氯苯或四氢呋喃的混合溶剂。

6、如权利要求1所述的新型互渗式聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：在[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯上蒸镀的电极为Mg/Ag、Ca/Al或LiF/Al电极。