CN101351434A - 制备对碱和热稳定的多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备对热和碱稳定的多元醇组合物的连续方法。碱被加入到离子交换树脂的进料中,并且使树脂组以全服务模式运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备对碱和热稳定的多元醇,特别是山梨醇和/或麦芽糖醇的连续方法。
背景技术
对碱和热稳定的多元醇在许多工业和食品应用中都是重要的。糖果、制药、以及口腔和牙齿卫生行业甚至化学工业都使用多元醇组合物,该多元醇组合物在碱性介质中具有高度的化学稳定性。
EP 0 711 743描述了制备对碱和热稳定的多元醇组合物的方法,其中稳定化作用是通过发酵,氧化或caramilisation达到的。
EP 1 095 925描述了一种对碱和热稳定化的处理方法。经过该处理之后,在低于30℃的温度下,使多元醇至少一次通过强酸性阳离子树脂,从而进行纯化步骤。
在JP 63079844中描述了一种方法,其中将糖醇水溶液的pH值调节到8至13之间,随后经过一个温度在90℃至220℃之间的(非连续)加热步骤。然后,通过使多元醇溶液经过强酸性阳离子交换树脂、强阴离子交换树脂和混床树脂,从而对所得到的产物进行纯化。
WO 03/066553描述了一种制备对碱和热稳定的多元醇的方法,并且纯化步骤涉及两次通过阳离子、阴离子交换配置(CACA),其至少包括第一步弱阳离子交换树脂和第二强、中或弱碱性阴离子交换树脂。
WO 2004/058671描述了一种通过用氢氧化物形式的强阴离子交换树脂进行处理从而制备对碱和热稳定的多元醇的方法。在多柱系统中,至少部分柱系统是以再生的模式使用的,而剩余的柱是以服务的模式使用的。
当前需要一种简单,合算的方法来获得对碱和热稳定的多元醇,本发明提供了这样的方法。
发明概要
本发明涉及一种制备对碱和热稳定的多元醇组合物的连续方法,所述方法包括以下步骤:
a)取多元醇组合物的水溶液,其包含多元醇和基于多元醇组合物干物质y%的还原糖,
b)向该水溶液中加入有效量的碱,
c)将该水溶液供入到一个包括阴离子交换树脂的树脂组中,以获得一种含水多元醇组合物,所述组合物包括多元醇和基于多元醇组合物干物质x%的还原糖,其中,x<y,
d)收集包含多元醇和占多元醇组合物干物质x%的还原糖的含水多元醇组合物。
本发明涉及一种方法,其中y为基于多元醇组合物干物质的0.040%至0.100%。
本发明涉及一种方法,其中x至多为基于多元醇组合物干物质的0.015%,优选至多为0.010%。
本发明进一步涉及一种方法,其中树脂组进一步包括阳离子树脂和净化(polisher)树脂。而且,所述阴离子交换树脂是氢氧化物形式的强碱性阴离子交换树脂。树脂组的温度从70至100℃,优选75至95℃,更优选从85至90℃。
本发明涉及一种方法,其中增加了含水多元醇组合物中的干物质,所述含水多元醇包括多元醇和基于多元醇组合物干物质x%的还原糖。在一个优选实施方式中,多元醇是山梨醇和/或麦芽糖醇。
本发明涉及一种方法,其中体积产量在0.2和1BV/小时之间。而且本发明涉及一种方法,其中树脂组在不进行任何树脂再生的情况下运至少30天。
详细说明
本发明涉及一种制备对碱和热稳定的多元醇组合物的连续方法,所述方法包括以下步骤:
a)取多元醇组合物的水溶液,其包含多元醇和基于多元醇组合物干物质y%的还原糖,
b)向该水溶液中加入有效量的碱,
c)将该水溶液供入到一个包括阴离子交换树脂的树脂组中,以获得一种含水多元醇组合物,所述组合物包括多元醇和基于多元醇组合物干物质x%的还原糖,其中,x<y,
d)收集包含多元醇和占多元醇组合物干物质x%的还原糖的含水多元醇组合物。
多元醇一般具有下列化学式CnH2n+2On,其对应于氢化的糖类。
一般地,多元醇选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、来自二糖的多元醇、来自寡糖的多元醇、来自多糖的多元醇,以及它们的混合物。
所述二糖多数情况下是麦芽糖,异麦芽酮糖,麦芽酮糖,异麦芽糖和乳糖,这些二糖通过氢化以后产生麦芽糖醇,异麦芽糖醇,异麦芽酮糖醇和乳糖醇。所述寡糖和多糖是增加的高分子量产物,它们通常来源于淀粉和/或块茎淀粉,木聚糖或者果聚糖如菊糖的酸和/或酶水解,但也能够通过例如上述的单糖或二糖的酸和/或酶重组而获得。
更特别的是,所述多元醇选自赤藓醇,苏糖醇,阿拉伯糖醇,木糖醇,核糖醇,蒜糖醇,阿卓糖醇,山梨糖醇,半乳糖醇,甘露糖醇,山梨糖醇,塔罗糖醇,麦芽糖醇,异麦芽酮糖醇,异麦芽糖醇,乳糖醇,和它们的混合物。优选多元醇是山梨糖醇和/或麦芽糖醇。
对碱和热稳定的糖醇(=多元醇)在许多工业和食品应用中都是重要的,也就是说在任何需要耐碱性介质和/或耐热以防止形成不希望的颜色和/或味道的应用中都是重要的。对碱和热稳定的糖-醇在所有必须阻止在所述条件下形成颜色和/或发出味道的应用中都是重要的。就是这种情况,例如,将多元醇组合物用作包含碱性研磨剂的牙膏中的保湿剂,用作聚醚多元醇的构建嵌段,或者用作制备山梨聚糖酯的起始物。包含这些多元醇的终产物的颜色通常是由于成色前体的存在,例如所使用的多元醇组合物中存在的残留的还原糖。而且,多元醇所接触的温度加速了颜色的形成。
当在煮沸糖的生产中使用这些组合物时,还会观察到它们在高温下变黄的现象。这种颜色通常与糖果中的一些香味剂是不相容的。
甚至发生了在需要对热和碱稳定的生产方法中不采用多元醇组合物的情况,因为它们会形成不希望的颜色。
而且已经发现,使得这些多元醇组合物能够以非结晶性多元醇糖浆的形式获得是优选的。非结晶性多元醇糖浆在本发明中被理解为在20℃形成糖浆而不结晶的多元醇组合物,其在气密性容器中存储一个月以后,干燥物质的含量为70%。
基于这种认识,需要有一个简化的方法制备对碱和热稳定的多元醇组合物。
令人惊奇的是,本发明的方法提供了这个解决方案,其是通过向多元醇组合物的水溶液中加入有效量的碱并且将其引入阴离子交换树脂而实现的。
在一个优选的实施方式中,多元醇组合物的水溶液是通过对相应的糖溶液进行催化氢化而获得的。催化氢化根据已知的方法通过应用氢化催化剂,例如骨架催化剂,骨架镍,其它适于对糖进行氢化的催化剂而进行的。氢气压在30至150巴之间,温度在120至150℃之间。氢化持续至残留的还原糖(根据铜法检测)到达y%的水平时停止。在一个更优选的实施方式中,本发明涉及一种方法,其中y为基于多元醇组合物干物质的0.050%至0.300%,优选0.040%至0.100%。通过这种方式进行催化氢化,这个方法是经济可行的,并且不需要长的停留时间来进一步降低残留的还原糖水平。
令人惊奇的是,可以观察到通过加入有效量的碱,优选基于多元醇组合物干物质的0.1%至0.5%,更优选0.1%至0.2%,多元醇组合物的水溶液能够被应用到全服务模式的阴离子交换树脂上。
碱是非限制性的,但优选使用氢氧化钠。碱能够以干燥形式使用或以水溶液形式加入。
完全水解之后总的还原糖的含量在3.5至98%之间,用铜法检测,这应当被理解为这样的事实,在完全水解之后,多元醇例如麦芽糖醇分解为葡萄糖和山梨醇,而葡萄糖构成了通过铜法检测的百分比。本发明也可应用于高级多元醇例如来自二糖的多元醇,来自寡糖的多元醇,来自多糖的多元醇,和它们的混合物。
最后,获得对热和/或碱稳定的多元醇组合物是重要的,这对包含基于多元醇组合物干物质不多于0.040%,优选不多于0.030%,更优选不多于0.020%,不多于0.015%,更优选不多于0.010%(在多元醇组合物中的x水平)还原糖的组合物尤其重要。
在一个优选实施方式中,这个方法是有效率的,其x不多于y的10%,更优选x不多于y的5%,这意味着由于本发明的方法90至95%的残留还原糖被去除。这些多元醇组合物在前述的工业和食品应用中是对碱和热是非常稳定的。
本发明涉及一种连续的方法,其中柱是全服务模式的。本发明人令人惊奇地发现通过加入有效量的碱,不再需要以再生模式运行部分树脂组。由于树脂组是全服务模式的,因此消耗更少的碱,实际上节约了碱总消耗量的至多50%。为了更得益于这个方法的所有潜能,优选的阴离子树脂是氢氧化物形式的强碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂优选属于下列之一:
-热稳定型的种类;
-苯乙烯型I,II,HI;
-丙烯酸类树脂型。
一个适合的热稳定的强阴离子交换树脂的一般例子是Dowex MSA-1(Dow),其带有季铵官能团。相似的树脂,具有同样的性质但由另一个供应商提供的,同样可以应用。强阴离子交换树脂被设计成需要除去阴离子(有机和/或无机)。
本发明进一步涉及一个方法,其中树脂组进一步包括阳离子树脂和净化树脂。所述阳离子树脂带有酸性硫酸基的SO3H型官能团,并且优选为强酸性阳离子树脂。一个适合的例子是Lewatit S 25 28以及诸如此类。强阳离子树脂被设计成除去阳离子,例如特别是由碱所提供的阳离子例如来自氢氧化钠的钠离子,以及来自氢化催化剂的剩余例子,例如镍离子。
所述净化树脂是一个特别设计用于脱色以及去除味道和气味的吸附剂。一个适合的例子是Dowex Optipore SD-2和诸如.此类。
本发明的方法不限定温度,但优选树脂组的温度从70至100℃,优选从75至95℃,更优选从80至90℃。
在一个根据本发明的优选的方法中,将多元醇组合物以≤5床体积(BV)/小时,优选≤3床体积(BV)/小时的体积生产量,供入到包括氢氧化物形式的强阴离子树脂的柱系统中。在一个根据本发明的更优选的方法中,体积生产量在0.2至1BV/小时之间。更优选地,体积生产量在0.2至0.8BV/小时之间。
“床体积”此处定义为稳定步骤中所用的阴离子交换树脂的总体积。当是用多柱系统时,系统中所有的柱都是以服务模式使用的,包括稳定步骤和同时的脱色步骤。用于本发明的一个有利的连续多柱系统已知是ISEP-或CSEP-构造。
在根据本发明的一个优选的方法中,当选自强阴离子交换树脂时,所述的多元醇组合物具有在10至11.5之间的pH值。本发明的目的进一步提供了一种具有良好碱和热稳定性的多元醇组合物。根据本方法获得的多元醇组合物特别适合制备具有碱性pH的产物,例如尤其是基于重碳酸钠的牙膏,抗酸组合物,剃须泡沫,脱毛霜,或者适于在高温下制备产品。本发明表现出下列显著优点:
-节省最少50%NaOH消耗,
-柱中的接触时间非常低,
-非常浅的颜色,较小的精制冲击,
-在连续运行以及开/停车时没有产品损失,
-连续的方法,
-多元醇组合物的稳定和纯化在同一步骤中发生,
-树脂组是全服务模式的。
令人惊奇的是,本发明证明了首先除了正常的纯化步骤外,所述方法不需要分离工艺步骤。稳定化可被包括在一个正常需要的纯化或脱色步骤中,假设在上阴离子交换树脂前将有效量的碱加入到多元醇的溶液中。加入有效量的碱使得在全服务模式的树脂组上允许连续的方法。不再需要为再生而保留的树脂组的通常部分,从而增加产品的产量并进一步减少化学产品例如碱的量。
本发明通过参考下列详细描述的实例进一步举例说明了本发明。这类所描述的以及所要求的发明不局限于此处公开的具体实施方式,因为这些具体实施方式只是意味着本发明的几个方面的例子。任何等同实施方式都落入本发明的范围内。除了那些已展示的和此处描述的以外,本发明的各种修饰方式对于阅读了上述说明之后的本领域技术人员是显而易见的。这种修饰方式也落入所附权利要求的范围内。
实施例1
a)向罐中冲入山梨醇糖浆(Sorbidex C*16100,来自Cargill),干物质=50%
b)加入NaOH溶液,(NaOH=0.2%基于db(干重基础);pH>11)
c)随后流经一个热交换器(T=95℃),和
d)流经强阴离子树脂MSA-1的柱
BVH=0.5(床体积/小时)
结果在表1中显示。
表1
μS/cm=用“Sigma精密”电导计在出料阴离子树脂产物(照原样)上测量得的电导率。
R.S.=根据铜法检测的还原糖。
铜法
1)将50g样品与铜溶液混合。(混合铜溶液)(例如B.Kraft,Art.No.:3042)
2)混合物在3分钟内加热至煮沸。在强烈沸腾恰好5分钟以后,将反应混合物冷却至20℃;为了获得精确值,必须用水淋洗回流冷凝器。
3)边搅拌混合物边将25mL 5N硫酸加入到溶液中。
4)加入1mL淀粉溶液(1%的淀粉水溶液)。
5)完全混合,用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定,直至溶液变成蓝色。
6)使用与检测溶液相同量的成分滴定空白。
7)检测干物质的含量。
2)定量
消耗的硫代硫酸溶液的mL=(mL滴定空白-mL滴定样品)
从适当的表格中发现相当于消耗0.1N硫代硫酸溶液mL数的右旋糖mg数。
然后计算还原糖的含量:
%还原糖=mg右旋糖×10/g样品×干物质(%)
表:以葡萄糖形式测量0.1N硫代硫酸钠溶液所消耗的红糖mg数
mf .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9
0 0.0 0.8 1.4 1.8 2.1 2.5 2.9 3.2 3.5 3.8
1 4.1 4.3 4.6 4.9 5.2 5.6 5.9 6.2 6.5 6.7
2 7.0 7.3 7.7 8.0 8.3 8.6 8.8 9.1 9.3 9.5
3 9.8 10.1 10.4 10.6 10.9 11.2 11.6 11.8 12.1 12.4
4 12.7 13.0 13.2 13.5 13.8 14.1 14.4 14.7 14.9 15.1
5 15.4 15.7 16.0 16.3 16.6 16.8 17.0 17.3 17.6 17.9
6 16.2 18.5 18.7 19.0 19.3 19.6 19.9 20.2 20.5 20.8
7 21.0 21.3 21.6 21.9 22.2 22.5 22.8 23.0 23.3 23.6
8 23.9 24.2 24.5 24.8 25.0 25.3 25.6 25.9 26.2 26.5
9 26.8 27.2 27.4 27.7 28.0 28.3 28.6 28.9 29.2 29.5
10 29.8 30.1 30.4 30.7 31.0 31.3 31.6 31.9 32.2 32.5
11 32.8 33.1 33.4 33.7 34.0 34.3 34.6 34.9 35.2 35.5
12 35.8 36.1 36.4 36.7 37.0 37.3 37.6 37.9 38.2 38.5
13 38.8 39.1 39.4 39.7 40.0 40.2 40.5 40.8 41.1 41.4
14 41.7 42.0 42.2 42.5 42.8 43.1 43.4 43.8 44.1 44.4
15 44.6 44.9 45.2 45.5 45.8 46.1 46.4 46.7 47.0 47.3
16 47.6 47.9 48.2 48.5 48.8 49.1 49.4 49.7 50.0 50.3
17 50.6 50.9 51.2 51.5 51.8 52.1 52.4 52.7 53.0 53.3
18 53.6 53.9 54.2 54.5 54.8 55.1 55.4 55.7 56.1 56.4
19 56.7 57.0 57.3 57.6 57.9 58.2 58.5 58.8 59.1 59.4
20 59.7 59.0 60.3 60.6 60.9 61.2 61.5 61.8 62.1 62.4
21 62.7 63.0 63.3 63.6 63.9 64.2 64.5 64.8 65.1 65.4
22 65.7 66.0 66.3 66.8 66.9 67.2 67.5 67.8 68.1 68.4
23 68.7 69.0 69.3 69.6 69.9 70.2 70.5 70.8 71.1 71.4
24 71.7 72.0 72.3 72.6 72.9 73.2 73.5 73.8 74.1 74.4
25 74.7 75.0 75.3 75.6 76.0 76.3 76.6 77.0 77.3 77.6
26 77.9 78.2 78.6 78.9 79.2 79.5 79.8 80.1 80.4 80.7
27 81.0 81.3 81.6 81.9 82.2 82.5 82.8 83.1 83.4 83.7
28 84.0 84.3 84.6 84.9 85.2 85.6 85.9 86.2 86.5 86.8
29 87.2 87.5 87.8 88.1 88.4 88.7 89.0 89.4 89.7 90.0
30 90.4 90.7 91.0 91.3 91.7 92.0 92.3 92.7 93.0 93.4
31 93.7 94.1 94.4 94.8 95.1 95.4 95.8 98.1 98.5 98.9
32 97.2 97.5 97.8 98.2 98.5 98.9 99.3 99.6 99.9 100.2
33 100.6 100.9 101.3 101.7 102.0 102.3 102.6 103.0 103.4 103.7
34 104.1 104.4 104.7 105.0 105.4 105.8 106.1 106.5 106.8 107.1
35 107.4 107.8 108.2 108.5 108.9 109.2 109.5 109.9 110.2 110.6
36 110.9 111.3 111.6 111.9 112.3 112.8 113.0 113.3 113.7 114.0
37 114.3 114.7 115.0 115.4 115.7 116.1 116.4 116.7 117.1 117.4
38 117.8 118.1 118.5 118.8 119.1 119.5 119.6 120.2 120.6 120.9
39 121.2 121.5 121.9 122.2 122.6 123.0 123.3 123.6 123.9 124.3
实施例2
a)向罐中冲入大约96%纯度的麦芽糖醇糖浆(C*Maltidex H 16330,Cargill),干物质=45%
b)加入NaOH溶液,(NaOH=0.2%基于db(干基础);pH>10.5)
c)随后流经一个热交换器(T=80℃),和
d)流经阴离子树脂柱BVH=0.5(床体积/小时)
结果在表2中显示。
表2
流量:0.5BVH温度=80℃
进料 出料
比较实施例-间歇方法
1.(Sorbidex C 16100,Cargill)中的干物质为50-55%,残留的糖基于db(干基础):0.070-0.100%
2.NaOH以0.4-0.9%基于ds(干物质)(pH>11.0)的量加入
3.温度是80-100℃,保持时间是4-8小时。
处理之后,山梨醇产物(=多元醇组合物)最后的残留糖基于db:<0.014%。这个实施例证实了长的反应时间(多元醇和碱介质的长接触时间)和NaOH的高消耗。
比较实施例-不加NaOH的连续方法
a)向罐中冲入大约96%纯度的麦芽糖醇糖浆(C*Maltidex H 16330,Cerestar),麦芽糖醇的干物质是45%
b)糖浆流经一个热交换器(T=80℃),随后
c)流经阴离子树脂MSA-1的柱,BVH=0.5(床体积/小时)。
3.3天(79小时)以后,当R.S值与进料的麦芽糖醇R.S值保持相同时,停止处理。
Claims (12)
1.一种制备对碱和热稳定的多元醇组合物的连续方法,所述方法包括以下步骤:
a)取多元醇组合物的水溶液,其包含多元醇和基于多元醇组合物干物质y%的还原糖,
b)向该水溶液中加入有效量的碱,
c)将该水溶液供入到一个包括阴离子交换树脂的树脂组中,以获得一种含水多元醇组合物,所述组合物包括多元醇和基于多元醇组合物干物质x%的还原糖,其中,x<y,
d)收集包含多元醇和占多元醇组合物干物质x%的还原糖的含水多元醇组合物。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于树脂组是全服务模式的,无再生模式。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于y为基于多元醇组合物干物质的0.050至0.300%。
4.根据权利要求1至3中任何一个的方法,其特征在于x至多为基于多元醇组合物干物质的0.040%,优选不多于0.015%。
5.根据权利要求1至4中任何一个的方法,其特征在于树脂组进一步包括阳离子树脂和净化树脂。
6.根据权利要求1至5中任何一个的方法,其特征在于阴离子交换树脂是氢氧化物形式的强碱性阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1至6中任何一个的方法,其特征在于树脂组的温度从70至100℃,优选从75至95℃,更优选从80至90℃。
8.根据权利要求1至7中任何一个的方法,其特征在于增加了多元醇组合物水溶液中的干物质,所述组合物包括多元醇和基于多元醇组合物干物质x%的还原糖。
9.根据权利要求1至8中任何一个的方法,其特征在于该多元醇是山梨醇。
10.根据权利要求1至7中任何一个的方法,其特征在于该多元醇是麦芽糖醇。
11.根据权利要求1至10中任何一个的方法,其特征在于体积生产量在0.2至1BV/小时之间。
12.根据权利要求1至11中任何一个的方法,其特征在于树脂组在不进行任何树脂再生的情况下运行至少30天。
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