CN101351420A - 陶瓷材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

包含至少35重量％的Al2O3以及平均晶胞尺寸小于3微米的多个晶胞的陶瓷材料与制品。

Description

陶瓷材料及其制备和使用方法
背景技术
包括氧化铝及其它金属氧化物的陶瓷材料是本领域已知的。一般来讲，这些材料因其断裂韧度和强度特性著名。
对断裂韧度和强度特性相对较高的新型且较大颗粒(即，3毫米和更大)的陶瓷材料，包括用于磨料制品和刀具以及刀具镶块的新型材料，以及制备该材料的方法的需求持续存在。
发明内容
在一个方面，本发明提供了以非晶态材料的总重量计包含至少35重量％(在一些实施例中，至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或者甚至至少90重量％)的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物(例如，Y2O3、REO、ZrO2、TiO2、CaO、Cr2O3、MgO、NiO、CuO、及其复合金属氧化物)的非晶态材料，其中，以该非晶态材料的总重量计，非晶态材料包含总计不超过10重量％(在一些实施例中，优选地小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或者甚至零)的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5(在一些实施例中，还有碱金属和碱土金属氧化物)，其中所述非晶态材料具有平均晶胞尺寸小于3微米(μm)(在一些实施例中，小于2、1、0.75或者甚至小于0.5微米(μm))的多个晶胞。
在一些实施例中，非晶态材料具有分别互相垂直的x、y和z尺寸，其中x和y尺寸各自为至少5mm(在一些实施例中，至少6mm、7mm、8mm、9mm、或者甚至至少10mm)。可选地，在一些实施例中z尺寸为至少5mm(在一些实施例中，至少6mm、7mm、8mm、9mm、或者甚至至少10mm)。
要么目测，要么利用显微镜法确定材料的x、y和z尺寸，具体方法取决于尺寸的量级。例如，报告的x尺寸为球体直径、涂层厚度、或棱柱形状的最大长度。
在一个方面，本发明提供，以非晶态材料的总重量计，包含至少35重量％(在一些实施例中，优选地至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或者甚至至少90重量％)的Al2O3以及CaO或ZrO2，其中，以非晶态材料的总重量计，非晶态材料包含总共不超过10重量％(在一些实施例中，优选地小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％，或者甚至零)的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2和V2O5，以及除Al2O3、CaO和ZrO2之外的金属氧化物，如果非晶态材料结晶，所述金属氧化物的至少一部分就形成不同的晶相。在一些实施例中，非晶态材料具有分别互相垂直的x、y和z尺寸，其中x、y和z尺寸各自为至少3mm(在一些实施例中，至少5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm)。可选地，热处理非晶态材料，使该非晶态材料的至少一部分转变成玻璃陶瓷。
“不同的晶相”为通过x射线衍射检测到的晶相是固溶体中存在另一种不同的晶相的反相。例如，诸如Y2O3或CeO2的氧化物可以存在于具有晶体ZrO2的固溶体中并用作相稳定剂。在这种情况下Y2O3或CeO2不是不同的晶相。
在一些实施例中，陶瓷材料不具有玻璃化转变温度。在其它实施例中，陶瓷材料为玻璃。
在一些实施例中，以非晶态材料的总重量计，所述非晶态材料包含至少10重量％(在一些实施例中至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、或35重量％)的除Al2O3之外的金属氧化物(如Y2O3、REO、ZrO2、TiO2、CaO、Cr2O3、MgO、NiO、CuO、及其复合金属氧化物)。
在一些实施例中，非晶态材料可以存在于另一种材料(例如，包含根据本发明的非晶态材料的颗粒、包含根据本发明的非晶态材料的陶瓷、等等)中。可选地，热处理非晶态材料(包括玻璃)，使该非晶态材料的至少一部分转变成玻璃陶瓷。
在一个方面，本发明提供了，以玻璃的总重量计，包含至少35重量％(在一些实施例中，至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或者甚至至少90重量％)的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物(例如，Y2O3、REO、ZrO2、TiO2、CaO、Cr2O3、MgO、NiO、CuO、及其复合金属氧化物)的玻璃，其中以该玻璃的总重量计，玻璃包含总计不超过10重量％(在一些实施例中，优选地小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或者甚至零)的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5，其中所述玻璃具有平均晶胞尺寸小于3微米(在一些实施例中，小于2、1、0.75、或者甚至小于0.5微米)的多个晶胞。
在一些实施例中，玻璃具有分别互相垂直的x、y和z尺寸，其中x和y尺寸各自为至少5mm(在一些实施例中，至少6mm、7mm、8mm、9mm、或者甚至至少10mm)。可选地，z尺寸在一些实施例中为至少5mm(在一些实施例中，至少6mm、7mm、8mm、9mm、或者甚至至少10mm)。
在另一方面，本发明提供了，以玻璃的总重量计，包含至少35重量％(在一些实施例中，至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或者甚至至少90％)的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物(例如，Y2O3、REO、ZrO2、TiO2、CaO、Cr2O3、MgO、NiO、CuO、及其复合金属氧化物)的玻璃陶瓷，其中，以该玻璃陶瓷的总重量计，玻璃陶瓷包含总计不超过10重量％(在一些实施例中，优选地小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％，或者甚至零)的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5，其中玻璃具有平均晶胞尺寸小于3微米(μm)(在一些实施例中，小于2、1、0.75、或者甚至小于0.5微米(μm))的多个晶胞。
在一些实施例中，玻璃陶瓷具有分别互相垂直的x、y和z尺寸，其中x和y尺寸各自为至少5mm(在一些实施例中，至少6mm、7mm、8mm、9mm、或者甚至至少10mm)。可选地，在一些实施例中，z尺寸为至少5mm(在一些实施例中，至少6mm、7mm、8mm、9mm、或者甚至至少10mm)。
在另一方面，本发明提供了包括平均晶胞尺寸小于3微米的多个晶胞的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的硬度为至少15GPa(在一些实施例中，16、17、18、或者甚至19GPa)以及弯曲强度为至少400MPa(在一些实施例中，500或者甚至600MPa)。
在另一方面，本发明提供了用于制备制品的方法，所述方法包括：
提供多个平均粒度小于3微米(μm)(在一些实施例中，小于2、1、0.75或者甚至小于0.5微米(μm))的玻璃体，其中，以该玻璃体的总重量计，所述玻璃体包含至少35重量％的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物，其中，以该玻璃体的总重量计，玻璃体包含总共不超过10重量％的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5，其中所述玻璃体具有Tg和Tx，并且其中Tg与Tx之间的差值为至少5K；以及
将玻璃体加热至Tg以上并聚结多个玻璃体的至少一部分，以提供制品。
可选地，热处理所述制品，使该制品的至少一部分转变成玻璃陶瓷。在一些实施例中，通过研磨多个前体玻璃体将玻璃体尺寸减小至3微米(μm)，以形成所述玻璃体。在一些实施例中，利用一个步骤完成将加热玻璃体至Tg以上与复合体热处理。
本发明的陶瓷可用于多种应用中，包括例如，涂料、磨料制品、刀具和刀具镶块以及其它制品。所述涂料可用作，例如涉及穿着的应用中的保护涂料，以及用于温度管理。根据本发明的制品实例包括医疗器件(植入物、牙托、等)、增强纤维、工具、以及结构元件(例如，阀门和轴承)。
在该专利申请中：
“非晶态材料”指衍生自熔体和/或蒸汽相的，无任何X射线衍射测定的长射程晶体结构和/或具有与通过本文标题为“差热分析”部分描述的测试测定的DTA(差热分析)确定的非晶态材料结晶对应的放热峰的材料；
“晶胞”指陶瓷材料的最小结构单元，如果陶瓷材料是结晶的，就形成至少两个不同的晶相。在非晶态材料中，晶胞的组成基本均匀且基本不含微结构特征(例如，晶界)。在本发明的上下文中，单独的晶胞通常相当于与其它多个本体聚结，形成较大聚结陶瓷材料的单个本体(例如，颗粒、玻璃体等)。可以利用本领域中已知的金相法和显微镜法(如SEM、TEM)确定晶胞尺寸。
“陶瓷”包括玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合；
“复合金属氧化物”指包含两种或更多种不同的金属元素和氧的金属氧化物(例如，CeAl11O18、Dy3Al5O12、MgAl2O4、和Y3Al5O12)；
“复合Al2O3·金属氧化物”指，根据理论氧化物，包含Al2O3以及一种或多种除Al之外的金属元素的复合金属氧化物(例如，CeAl11O18、Dy3Al5O12、MgAl2O4、和Y3Al5O12)；
“复合Al2O3·Y2O3”指，根据理论氧化物，包含Al2O3和Y2O3的复合金属氧化物(如Y3Al5O12)；
“复合Al2O3·REO”指，根据理论氧化物，包含Al2O3和稀土金属氧化物的复合金属氧化物(例如，CeAl11O18和Dy3Al5O12)；
“玻璃”指呈现玻璃化转变温度的非晶态材料；
“玻璃陶瓷”指包含通过热处理玻璃形成的晶体的陶瓷；
“Tg”指通过本文标题为“差热分析”的部分的描述测试确定的玻璃化转变温度；
“Tx”指通过本文标题为“差热分析”的部分的描述测试确定的结晶温度；
“稀土金属氧化物”指铈氧化物(例如，CeO2)、镝氧化物(例如，Dy2O3)、铒氧化物(例如，Er2O3)、铕氧化物(例如，Eu2O3)、钆氧化物(例如，Gd2O3)、钬氧化物(例如，Ho2O3)、镧氧化物(例如，La2O3)、镥氧化物(例如，Lu2O3)、钕氧化物(例如，Nd2O3)、镨氧化物(例如，Pr6O11)、钐氧化物(例如，Sm2O3)、铽氧化物(例如，Tb2O3)、钍氧化物(例如，Th4O7)、铥氧化物(例如，Tm2O3)和镱氧化物(例如，Yb2O3)、以及它们的组合；和
“REO”指稀土金属氧化物。
此外，应该理解，在本文除非指明，例如在玻璃陶瓷中，金属氧化物(例如，Al2O3、复合Al2O3·金属氧化物、等)为晶体，否则可为玻璃、晶体或部分玻璃与部分晶体。例如，如果玻璃陶瓷包含Al2O3和ZrO2，Al2O3和ZrO2，可以就分别为玻璃态、晶态或者部分为玻璃态且部分为晶态，或者甚至为与另外一种或者数种金属氧化物的反应产物(例如，除非指明，例如Al2O3是以具体晶相的晶体Al2O3或Al2O3(例如，αAl2O3)的形式存在的，否则就可以是以晶体Al2O3和/或一种或多种晶体复合Al2O3·金属氧化物的形式存在的)。
附图说明
图1为包括用于火焰熔融装置的粉末进料器组件的装置的示例性实施例的侧视图。
图2为图1装置的剖面图。
图3为图1装置的分解剖面图。
图4为图1粉末进料器组件的一部分的侧视图。
图5为图1粉末进料器组件的一部分的透视图。
图6为图1粉末进料器组件的一部分的剖视图。
图7为示例性砂轮的透视图。
图8为示例性镗磨油石的透视图。
图9为示例性刀具的透视图。
图10为比较例C的SEM显微图。
图11为实例3的SEM显微图。
具体实施方式
本发明与用于多种应用，包括，例如磨料制品(例如，砂轮和镗磨油石)和刀具的陶瓷材料以及制备陶瓷的方法有关。通过选择必需的原料和加工技术制备陶瓷材料。
金属氧化物的来源，包括商业来源，包括氧化物本身、金属粉末、复合氧化物、矿石、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。
例如，(根据理论氧化物的)Al2O3的来源，包括商业来源，包括矾土(既包括天然存在的矾土，又包括合成生产的矾土)、锻烧矾土、水合氧化铝(例如，水软铝石和水铝矿)、铝、拜耳法氧化铝、铝矿石、γ氧化铝、α氧化铝、铝盐、硝酸铝、以及它们的组合。Al2O3源可以包含或者仅提供Al2O3。Al2O3源可以包含，或者提供Al2O3以及一种或多种除Al2O3之外的金属氧化物(包括复合Al2O3·金属氧化物(例如，Dy3Al5O12、Y3Al5O12、CeAl11O18、等)的材料或包含该复合氧化物的材料)。
稀土金属氧化物的来源，包括商业来源，包括稀土金属氧化物粉末、稀土金属、包含稀土金属的矿石(如氟碳铈矿和独居石)、稀土金属盐、硝酸稀土金属和碳酸稀土金属。稀土金属氧化物源可以包含，或者仅提供稀土金属氧化物。稀土金属氧化物源可以包含或提供稀土金属氧化物以及除稀土金属氧化物之外的一种或多种金属氧化物(包括复合稀土金属氧化物·其它金属氧化物(例如，Dy3Al5O12、CeAl11O18等)的材料或包含该复合氧化物的材料)。
(根据理论氧化物)Y2O3的来源，包括商业来源，包括氧化钇粉末、钇、含钇矿石以及钇盐(如碳酸钇、硝酸钇、氯化钇、氢氧化钇、以及它们的组合)。Y2O3源可以包含，或者仅提供Y2O3。Y2O3源可以包含，或者提供Y2O3以及除Y2O3之外的一种或多种金属氧化物(包括复合Y2O3·金属氧化物(如Y3Al5O12)的材料或包含该复合氧化物的材料)。
在包含ZrO2和HfO2的实施例中，ZrO2对HfO2的重量比可以在1∶0(即，全部为ZrO2；无HfO2)至0∶1，以及例如至少约99、98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10和5重量份ZrO2和相应量的HfO2(例如，至少约99重量份ZrO2和不大于约1份HfO2)以及至少约99、98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10和5份HfO2和相应量的ZrO2。
(根据理论氧化物的)ZrO2的来源，包括商业来源，包括氧化锆粉末、锆砂、锆、含锆矿石以及锆盐(例如，碳酸锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、氢氧化锆、以及它们的组合)。此外，或者作为另外一种选择，ZrO2源可以包含，或提供ZrO2，以及例如二氧化铪的其它金属氧化物。(根据理论氧化物的)HfO2的来源，包括商业来源，包括二氧化铪粉末、铪、含铪矿石、以及铪盐。此外，或者作为另外一种选择，HfO2源可以包含，或提供HfO2，以及例如ZrO2的其它金属氧化物。
在一些实施例中，通过将包含至少一种金属(例如，Al、Ca、Cu、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、Ag、Ti、Zr、以及它们的组合)、具有负氧化物生成焓，M，或其合金的颗粒金属材料添加至熔体中，或换句话讲，使它们与其它原料组合的方法获得金属氧化物源的至少一部分(在一些实施例中，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或者甚至100重量％)可能是有利的。虽然不想受理论的约束，但据信与金属氧化相关的放热反应产生的热量有利于形成均匀的熔体及所得玻璃。例如，据信通过原料内的氧化反应产生的额外热量消除、最小化或者至少降低了不充分的热量传递，并从而有利于熔体的生成及同质性。还据信获得的额外热量有助于推进多种化学反应和物理过程(如致密化和球化)的完成。此外，据信在一些实施例中，氧化反应产生的额外热量的存在实际上使熔体能够形成，否则，就会由于材料的高熔点而是困难的或不可行的。此外，氧化反应产生的额外热量的存在实际上使玻璃能够形成，否则，就不能制成，或者不能制成必需尺寸范围的玻璃。本发明的另一个优点包括，在形成玻璃的过程中，可以在短时间内完成多个化学和物理过程，例如熔融、致密化和球化，从而可以获得极高的骤冷速率。其他的细节，参见2003年6月16日公布的美国专利公开US2003-0110709A1。
例如，在一些实施例中，分别地馈送原料，以形成熔融混合物。例如，在一些实施例中，在将某些原料混合在一起的同时，将其它原料分别地添加到熔融混合物。例如，在一些实施例中，在熔融之前将原料掺混或混合在一起。例如，可以用任何适宜且已知的方式掺混原料，形成基本均匀的混合物。这些掺混技术包括球磨、混合、滚筒回转、等等。球磨机中的研磨介质可以为金属球、瓷球、等等。瓷用研磨介质可为，例如氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、等等。可以在含水环境，或者在溶剂基(例如，异丙醇)环境中干燥球磨研磨料。如果一批原料包括金属粉末，通常就期望在研磨期间使用溶剂。该溶剂可以为具有适当的闪点以及分散原料的能力的任何合适物质。研磨时间可以从数分钟至数天，通常介于数小时至24小时之间。在润湿或溶剂基研磨体系中，通常通过干燥移除液体介质，使所得混合物通常为均匀的且基本上完全不含水和/或溶剂的。如果利用溶剂基研磨体系，在干燥期间，就可以采用溶剂回收体系循环使用溶剂。干燥后，所得混合物可以为“干粉饼”形式的。随后可以在熔融前将该粉饼状混合物破碎或粉碎成所需的粒度。作为另外一种选择，例如，可以利用喷雾干燥技术。后者通常提供所需混合物的球形颗粒。也可以通过包括沉淀和溶胶-凝胶的湿化学法制备前体材料。如果需要极高的均匀度，此类方法就将为有益的。
通常选择具有粒度的颗粒原料，从而可以快速形成均匀的熔体。通常，在该应用中使用较小平均粒度和窄分布的原料。在一些方法(如火焰成形和等离子喷涂)中，尤其理想的颗粒原料平均粒度在约5nm至约50微米(μm)的范围内(在一些实施例中，在约10nm至约20微米(μm)，或者甚至约15nm至约1微米(μm)的范围内)，当然也可采用该粒度和范围之外的粒度。粒度小于约5nm的颗粒趋于难以处理(例如，因为进料颗粒的流动特性趋于低劣，所以它们的流动特性趋于不可取)。在典型的火焰成形或等离子喷涂工艺中，利用大于约50微米(μm)的颗粒趋于难以获得均一化熔体和玻璃和/或期望的组成。
此外，在一些情况下，例如，当将颗粒物质进料送入火焰或热或等离子喷涂装置，以形成熔体时，提供一定粒度范围内的颗粒原料，包括聚结形式，是可取的。
例如，包括玻璃的非晶态材料的制备方法可以是加热(包括利用火焰或等离子)适当的金属氧化物源，形成熔体，有利地为均一化熔体，并随后快速冷却该熔体，形成非晶态材料。例如，一些实施例的非晶态材料的制备方法可以是利用任何合适的加热炉(例如，感应式或电阻式加热炉、燃气加热炉、或电弧加热炉)熔融金属氧化物源。
通常通过相对快速地冷却熔融材料(即，熔体)获得非晶态材料。获得非晶态材料的骤冷速率(即，冷却时间)取决于多个因素，包括熔体的化学组成、组分形成非晶态材料的能力、熔体及所得非晶态材料的热特性、一种或者数种加工技术、所得非晶态材料的尺寸和质量、以及冷却技术。一般来讲，形成Al2O3含量较高的非晶态材料，尤其是当不含已知的玻璃形成剂，例如As2O3、Bi2O3、B2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、V2O5、碱金属氧化物和碱土金属氧化物时，需要相对较高的骤冷速率。类似地，因为较难足够快速地移除热量，所以将熔体冷却至较大尺寸的非晶态材料比较困难。
在本发明的一些实施例中，将原料加热至颗粒形式的熔化状态并随后冷却至玻璃颗粒。通常，所述颗粒的粒度大于25微米(μm)(在一些实施例中，大于50、100、150、或者甚至200微米(μm))。
在根据本发明的方法制备非晶态材料时，据信实现的淬火速率高于102、103、104、105或者甚至106℃/sec(即，分别以不足10秒、不足1秒、不足十分之一秒、不足百分之一秒或者甚至不足千分之一秒的时间使温度从熔化状态下降1000℃)。冷却熔体的技术包括将熔体排入冷却介质(例如，高速喷气流、液体(例如，冷却水)、金属板(包括急冷金属板)、金属辊(包括急冷金属辊)、金属球(包括急冷金属球)、等等)。本领域已知的其它冷却技术包括辊激冷。例如，辊激冷的方法可以是利用通常高于熔点达20至200℃的温度熔融金属氧化物源，并利用高压(例如，利用诸如空气、氩或氮等气体)将熔体喷射到一个或者多个高速旋转辊上冷却/骤冷。通常，辊由金属制成并接受水冷。金属叠箱模具也可以用于冷却/骤冷熔体。
据信冷却速率影响淬火非晶态材料的性质。例如，玻璃化转变温度、玻璃密度以及其它性质通常随冷却速率改变。
也可以在受控气氛，例如还原、中性或氧化环境，中快速冷却，以保持和/或影响冷却期间所需的氧化状态等。所述气氛还可以通过利用过冷却液体影响结晶动力学的方法影响玻璃形成。例如，与在空气中相比，已报导氩气氛中Al2O3熔体无结晶的较大过冷度。
在一种方法中，例如美国专利6,254,981(Castle)的报导，可以利用火焰熔融制备非晶态材料。在这一方法中，将一种或者数种金属氧化物源(例如，以颗粒形式，有时称作“进料颗粒”)直接送入喷燃器(如甲烷-空气喷燃器、乙炔-氧喷燃器、氢-氧喷燃器、等等)，并随后利用例如水、冷却油、空气骤冷它。例如，可以通过研磨、团聚(例如，喷雾干燥)、熔融、或烧结金属氧化物源形成进料颗粒。送入火焰的进料颗粒粒度通常决定了所得非晶态颗粒的粒度。
也可以通过其它技术获得玻璃的一些实施例，例如：包括自由降落冷却的激光纺丝熔体法、泰勒线技术、等离子管技术、锤砧技术、离心骤冷法、气枪喷涂细片冷却法、单辊和双辊骤冷法、辊-板骤冷法以及悬滴熔体提取法(参见，例如Rapid Solidification of Ceramics，Brockway等人，Metals And Ceramics Information Center，A Departmentof Defense Information Analysis Center，Columbus，OH，1月，1984)。也可以通过其它技术获得一些玻璃的实施例，例如：合适前体的热(包括火焰或激光或等离子辅助的)高温分解、金属前体的物理蒸汽合成(PVS)以及机械化学处理。用于形成熔体、冷却/骤冷熔体和/或换句话讲形成玻璃的其它技术包括熔融提取和气体或离心雾化。
气体雾化涉及加热进料颗粒至将其转变成熔体。通过接触击穿空气射流使此类熔体的细流雾化(即，将细流分成细小的小滴)。随后可收回所得基本上离散的、大致椭圆体的玻璃颗粒(如小珠)。小珠粒度的实例包括直径在约5微米(μm)至约3mm范围内的粒度。例如，可依据美国专利5,605,870(Strom-Olsen等人)的报导执行熔体提取。例如，美国专利6,482,758(Weber)报导的利用激光束加热的拼装玻璃成形技术也可以用于制备可用于本发明的玻璃。
示例性粉末进料装置如图1至6所示。粉末进料器组件1000盛放并向火焰熔融器件1500输送粉末1110。火焰熔融装置1500包括用于接纳粉末1110的粉末接纳部分1510，以将粉末1110熔融并转变成另外的一种或数种材料，例如本文所公开的那些。通过粉末进料器组件1000的卸料口1130将粉末1110输送进粉末接纳部分1510。连接管1900设置在卸料口1130和粉末接纳部分1510之间。此外，紧靠卸料口1130设置漏斗1300，以接纳并引导离开卸料口1130后的粉末1110流。
粉末进料器组件1000包括用于容纳粉末1110的料斗1100。通常，料斗1100包括圆柱形壁限定的本体1120，当然其它本体形状也是可能的。此外，可以利用整片或多片物料制成料斗1100。在示出的示例性实施例中，料斗1100也包括盖板部分1200。盖板部分1200包括用于将粉末1110送入料斗1100的开口1710。可以利用任何市售的输送部件，例如螺旋进料器、振动进料器或刷式进料器，为料斗1100填充粉末1110。盖板部分1200也可以包括含有轴安装口1422(如图6所示)的部分。
刷子组件1400设置在料斗1100的本体1120内。刷子组件1400连接用于旋转刷子组件1400的装置，例如马达1800。马达1800也可以连接用于调整马达1800转速的装置(例如马达转速控制器1850)。刷子组件可以使用例如尼龙条刷(例如，(总高度1英寸(2.5cm)、刚毛长度5/16英寸(0.8cm)和直径0.02英寸(5毫米))，零件号74715T61，可得自McMaster-Carr，Chicago，IL)。将刷子组件连接到轴，该轴继而使直流齿轮马达(130V，变速比60∶1，扭矩22lb.in.)(可得自，例如Bodine Electric Company，Chicago，IL)连接并驱动该轴。可以利用可调马达控制器(例如，FPM型可调速PM马达控制器，型号818，也可得自Bodine)控制马达转速。
刷子组件1400包括具有远端1411和近端1412的刚毛元件1410。当将粉末1110置于用于向火焰熔融器件1500输送物料的料斗1100中时，刷子组件1400在料斗1100内旋转。当刷子组件1400旋转时，一个或者数个刚毛元件1410推动料斗1100中的粉末1110通过筛选部件1600。可以通过调整刷子组件1400的旋转速度控制粉末1110通过筛选部件1600的进料速率。
刷子组件1400与筛选部件1600共同作用，将所需性质的粉末1110从卸料口1130输送至火焰熔融器件1500的粉末接纳部分1510。刚毛1410的远端1411紧靠筛选部件1600定位。尽管可以在刚毛1410的远端1411与筛选部件1600之间采用小间隙，通常使该间隙与粉末的粒度保持相同的数量级，然而，本领域的普通技术人员将了解该间隙可以大得多，具体尺寸取决于待处理的粉末的具体性质。也可以将刚毛1410的远端1411设置成与筛选部件1600齐平，或者设置成突出在筛选部件1600的筛孔1610内并穿过该孔伸长。为了使刚毛1410穿过筛孔1610突出，至少一些刚毛1410的直径必需小于目径。刚毛元件1410可以包括不同直径和长度的刚毛组合，并且任何具体组合均取决于所需的操作条件。
刚毛1400末端1411伸长进入并穿过筛孔1610，使刚毛1410可以打破任何跨越孔口1610形成的颗粒桥塞。刚毛1410也将趋于打破粉末进料通常会发生的其它类型的阻塞。刚毛元件1410可以为一体的片，或者也可以利用多件刚毛片段形成。此外，如果期望刚毛元件伸长进入和/或通过筛孔，所选的刚毛1410尺寸就必需小于最小的筛孔1610。
参见图3，在示出的示例性实施例中，料斗1100可以包括限定圆柱形本体1120的壁。该形状便于提供对称性，从而可以更多的控制来自卸料口1130的粉末流量。此外，圆柱形形状更适于采用旋转的刷子组件1400，因为刚毛元件1410可以延伸至壁，在筛选部件上留下很少或者不留可以积聚粉末的区域。然而，当具体使用条件必需时，也可以使用其它几何形状。
料斗1100还包括盖板部分1200。盖板部分1200具有用于接收来自料斗进料器组件1700的粉末1110的开口1710。盖板部分1200与本体1120共同形成粉末室1160。也可以省略或可密封盖板部分1200的开口1710，使例如氮气、氩气或氦气可以进入料斗1100的进气管线1150，用于气氛中性化或者支持将粉末或颗粒输送至火焰熔融器件。此外，气体可以用于粉末或颗粒周围气氛的控制系统。此外，进气管线1910可以位于，例如连接管1900的卸料口1130后方。
可以振动整个粉末进料器组件1000，以进一步支持粉末输送。可选地，可振动筛选部件，以支持通过粉末进料器组件1000输送粉末。本领域的普通技术人员将认识到可使用其它可能的振动装置，并且存在大量的商业振动系统和装置，可根据具体使用条件利用它们。
参见图1至6，当料斗1100包括盖板1200和本体1120时，可移除盖板1200可以在清洁或更换筛选部件1600时方便接近粉末室1160。此外，刷子组件1400的定位可以在刚毛元件1410和筛选部件1600之间形成期望的接合。当刷子组件1400连接到转轴1420时，轴1420可突出在盖板1200的开口1422外，以被例如马达1800驱动。可通过例如转速控制器1850的装置控制刷子组件1400的转速。有关该示例性粉末进料装置的其他细节见2005年6月23日公布的美国专利公开US2005-0133974A1。
添加某些金属氧化物可以改变本发明使用的陶瓷的性质和/或晶体结构或微结构，以及用于陶瓷制备的原料和中间体的处理。例如，已观察到例如MgO、CaO、Li2O和Na2O的氧化物添加剂可同时改变玻璃的Tg与Tx(其中Tx为结晶温度)。虽然不想受理论的约束，但据信此类添加剂影响玻璃的形成。此外，例如，此类氧化物添加剂可以降低整个体系的熔融温度(即，使体系移向较低的熔融共晶体)，并方便玻璃的形成。多组分体系(四元等)中的复合共晶基组合物可以具有较好的玻璃形成能力。也可以用添加必需的规定氧化物以外的一种或者数种金属氧化物的方法影响液体熔体的粘度以及其加工范围内的玻璃粘度。
添加材料也可以影响玻璃以及包含玻璃的陶瓷结晶，形成玻璃陶瓷。例如，某些金属、金属氧化物(例如，钛酸盐和锆酸盐)，以及氟化物可以用作成核剂，导致有益的晶体异相成核。此外，添加某些氧化物可以改变再加热时玻璃的亚稳态相性质，除去玻璃光泽。在另一方面，对于包含晶体ZrO2的根据本发明的陶瓷，添加已知可稳定四方晶系/立方晶系形式的ZrO2的金属氧化物(例如，Y2O3、TiO2、CeO2、CaO和MgO)可为可取的。
具体选择用于制备本发明使用的陶瓷的金属氧化物源和其它添加剂时通常考虑，例如所需组合物、微结构、结晶度、物理特性(例如，硬度或韧性)、不良杂质的存在、视觉外观(例如，色彩)、以及用于制备陶瓷的具体工艺(包括设备以及熔化和/或固化之前和/或期间原料的任何提纯)的期望或必需特性。
在某些情况下，可以优选掺入有限量的选自由下列物质组成的组的金属氧化物：B2O3、Bi2O3、Na2O、P2O5、SiO2、TeO2、V2O5、碱金属氧化物和碱土金属氧化物、以及它们的组合。添加氧化物来源，包括商业来源，包括氧化物本身、复合氧化物、元素性(例如Si)粉末、矿石、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。例如，可以添加这些金属氧化物，以改变所得玻璃陶瓷的物理特性和/或改进处理。例如，根据所需性质，在使用时，这些金属氧化物添加量通常为以玻璃陶瓷的重量计总共大于0至10重量％(在一些实施例中，总共大于0至5重量％，或者甚至总共大于0至2重量％)。
可用的制剂包括处于或接近一种或者数种共晶组合物(如三元共晶组合物)的制剂。除了本文所公开的组合物以外，本领域的技术人员在阅读本公开之后，其它此类组合物，包括四元和其它更多元共晶组合物，可变得显而易见。
可用多种方法，包括光学显微镜法、电子显微镜法、差热分析法(DTA)和x射线衍射法(XRD)，确定材料的微结构或相组成(玻璃/晶体)。
利用光学显微镜法时，非晶态材料通常由于缺乏诸如晶界的光散射中心而主要为透明的，但晶体材料显示出晶体结构并由于光散射效应而为不透明的。
可利用-100+120目粒级(即在150微米(μm)目径和125微米(μm)目径的筛网之间收集的筛分)计算颗粒(如小珠)等的非晶态颗粒(或玻璃)的％收率。以以下的方式执行测量。在载玻片上铺展一层颗粒、小珠等。利用光学显微镜观察颗粒、小珠等。利用光学显微镜目镜中的十字准线作为导向，根据其光学透明度计数沿直线放置的要么非晶态的，要么晶态的(即，如果它们是透明的，就是非晶态的)颗粒、小珠的数目。通常对总共500个颗粒、小珠等计数，但也可采用较少的颗粒、小珠等，和通过非晶态颗粒、小珠等的数目被颗粒、小珠等的总数除的方法确定非晶态材料的％收率。用于制备非晶态(或玻璃)颗粒的方法实施例可以具有至少50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或者甚至100％的收率。
如果期望所有的颗粒均为非晶态颗粒(或玻璃)，而所得收率小于100％，则可使非晶态(或玻璃)颗粒与晶态(或非玻璃)颗粒分离。例如，可以通过任何传统技术进行此类分离，包括根据密度或光学透明度分离。
在利用DTA时，如果材料相应的DTA迹线包含放热的结晶信号(Tx)，就将该材料分类为非晶态的。如果相同的迹线在低于Tx的温度下还包含吸热信号(Tg)，就认为它是由玻璃相组成的。如果材料的DTA迹线不包含此类信号，就认为其包含晶相。
可利用以下方法进行差热分析(DTA)。可利用-140+170目粒级(即在105微米(μm)目径和90微米(μm)目径的筛网之间收集的筛分)进行DTA操作(利用例如可以商品名“NETZSCH STA 409DTA/TGA”得自Netzsch Instruments，Selb，Germany的仪器)。将一定量的每个筛分样本(通常约400毫克(mg))置于100微升的Al2O3样本夹持器上。在静止空气中以10℃/分钟的速率将每个样本由室温(约25℃)加热至1100℃。
利用粉末x射线衍射，XRD，(利用例如可以商品名“PHILLIPSXRG 3100”得自Phillips，Mahwah，NJ的x射线衍射仪，具有1.54050埃的铜Kα1辐射)，可以通过结晶材料的XRD迹线中存在的峰部与XRD的晶相图谱的比较确定存在于材料中的相，所述XRD图谱见国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data)公布的JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)数据库。此外，可以利用XRD定性确定相的类型。存在宽漫射强度峰部被认为是材料的非晶态性质的指示。同时存在宽峰部和轮廓分明的峰部被认为是玻璃基质内晶体物质存在的指示。
在一些实施例中，选择用于后续加工(例如，聚结)的非晶态颗粒粒度。在将进行聚结的一些实施例中，为了生产平均晶胞尺寸小于3微米(μm)(在一些实施例中，小于2、1、0.75、或者甚至小于0.5微米(μm))的本体非晶态材料，非晶态材料的平均粒度小于3微米(μm)(在一些实施例中，小于2、1、0.75、或者甚至小于0.5微米(μm))。虽然不想受理论的约束，但据信较小的晶胞尺寸导致固化陶瓷的机械性能改善(例如，较高的强度和较高的硬度)。
初始形成的陶瓷主体(包括结晶之前的玻璃)的尺寸可大于期望值。例如，包含玻璃的陶瓷颗粒是较小粒度的颗粒是可取的。如果玻璃具有期望的几何形状和/或尺寸，通常就不需要减小尺寸。可以利用本领域已知的破碎和/或粉碎技术，包括碾压、颚式破碎、锤磨作用、球磨研磨、喷射研磨、冲挤式研磨等等将玻璃或陶瓷转变成较小的碎片。在一些实施例中，可以利用本领域的技术人员已知的方法对玻璃或陶瓷分类，以仅选择一小部分具有所需尺寸特性的材料用于进一步加工。
在一些实施例中，初始形成的陶瓷(包括结晶之前的玻璃)可以形成期望的平均粒度(例如，小于3微米(μm))。可以利用喷射高温分解、等离子加工和蒸汽凝结形成较小的粒度。
根据本发明，可以通过固化初始形成的陶瓷颗粒制备较大尺寸(例如，大于1mm)的非晶态本体。例如，在一些实施例中，可通过在高于玻璃化转变温度的温度下固化(即聚结)玻璃的方法制备制品。该聚结步骤其实就是由两个或更多个较小颗粒形成较大尺寸的本体。例如，如同存在低于放热温度(Tx)时的吸热(Tg)的证明，在发生大量结晶(Tx)之前进行玻璃的玻璃化转变(Tg)。例如，用于聚结的温度和压力可以取决于玻璃的组成以及所得材料的必需密度。该温度应高于玻璃化转变温度。在某些实施例中，加热至约800℃至1200℃(在一些实施例中，800℃至1000℃，850℃至1100℃，或者甚至900℃至1000℃)范围内的至少一个温度。
通常，在聚结期间为玻璃体加压(例如，大于零至1GPa或更多)。通常，该压力小于100MPa(15,000psi)。在一个实施例中，将一定量的颗粒，等置于模具中并在高于玻璃化转变的温度下进行热压，其中玻璃的粘性流动导致聚结成相对大的部分。代表性的聚结技术实例包括热压、热等静压处理、热挤出、热锻等(例如，烧结、等离子辅助烧结)。例如，包含玻璃的颗粒(例如，通过破碎获得)(包括小珠和微球)、纤维等可以形成较大的粒度。聚结还可以导致成形为必需形状(例如，几何形状)的本体。还可以通过多种方法，包括非热压或热压烧结、锻造、热挤出等实现玻璃聚结。
在一些实施例中，可以在压力高于1.1atm.(在一些实施例中，压力高于1.25atm.、1.5atm.、2atm.、5atm.或者甚至高于10atm.)  的气体气氛(例如，氮气)中执行聚结，与以相同方式加热的相同玻璃相比，这一压力足以提高玻璃的致密化速率，并且其中压力大于1.1atm.(在一些实施例中，压力高于1.25atm.、1.5atm.、2atm.、5atm.、或者甚至高于10atm.)的气体气氛与待固化玻璃的至少一部分的外表面的至少一部分直接接触(例如，参见2004年7月29日提交的美国序列号No.10/901,638的专利申请)，不同的是在后一种加热期间在压力1.0atm.的大气中执行聚结。
在一些实施例中，可以对聚结制品执行热处理，以形成至少部分结晶的制品。一般来讲，可以多种方法，包括本领域已知的用于玻璃热处理，以形成玻璃陶瓷的方法中的任何一种进行热处理。例如，可以分批进行热处理，例如利用电阻式、感应式或气体加热炉。作为另外一种选择，例如，颗粒(或其一部分)的热处理可以例如连续进行，例如利用回转窑、流化床加热炉或摆式窑。在使用回转窑或摆式窑时，材料通常直接送入高温运行的窑。在流化床加热炉中，待热处理的玻璃通常悬浮在气体(例如，空气、惰性气体或还原气体)中。在一些实施例中，加热玻璃体超过玻璃化转变温度与复合体的热处理在一步中完成。
处于高温的时间可以在数秒(在一些实施例中，甚至小于5秒)至数分钟至数小时的范围内。该温度通常在玻璃的结晶温度Tx至1600℃，更通常900℃至1600℃，并且在一些实施例中1200℃至1500℃的范围内。本发明还涵盖了以多个步骤执行某些热处理(例如，一个步骤用于成核，另一个步骤用于晶体生长；其中致密化通常也发生在晶体生长步骤期间)。当进行多步骤的热处理时，通常期望控制成核速率和晶体生长速率之一或两者。一般来讲，在大多数的陶瓷加工操作期间，通常期望获得最大程度的致密化，而无大量的晶体生长。虽然不想受理论的约束，但一般来讲据信在陶瓷领域较大的晶体尺寸导致较低的机械性能，而较小的平均微晶尺寸导致改善的机械性能(例如，较高的强度和较高的硬度)。特别是，非常期望形成密度至少是90％、95％、97％、98％、99％、或者甚至至少100％的理论密度的陶瓷，其中平均晶体尺寸小于0.15微米(μm)，或者甚至小于0.1微米(μm)。
在本发明的一些实施例中，可以在热处理之前为玻璃或包含玻璃的陶瓷退火。在此类情况下，通常在低于玻璃Tx的温度下退火，时间为数秒至数小时或者甚至数天。通常，退火时间少于3小时，或者甚至少于一小时。可选地，也可以在不含空气的气氛中退火。此外，可以在不同气氛下进行热处理的不同阶段(即成核步骤和晶体生长步骤)。据信，根据本发明的玻璃的Tg与Tx，以及Tx-Tg可以因热处理期间使用气氛而异。
本领域的技术人员可以利用本领域已知的技术通过玻璃的时间温度转变(TTT)研究确定合适的条件。本领域的技术人员在阅读本发明公开之后，应该能够提供用于制备本发明使用的玻璃陶瓷的玻璃的TTT(时间温度转变)曲线，确定合适的成核和/或晶体生长条件，以提供本发明使用的玻璃陶瓷。
例如，热处理方法可以是将材料直接送入高温的退火炉。例如，作为另外一种选择，可以将材料送入温度低得多的(例如，室温)退火炉，并随后以预定的加热速率加热至必需的温度。本发明涵盖了在不含空气的气氛中进行的热处理。在一些情况下，在一种或者数种还原气氛中热处理甚至可能更为可取。此外，例如，可期望在气体压力下热处理，例如在热等静压处理炉，或气压炉中热处理。虽然不想受理论的约束，但据信气氛可以影响玻璃和玻璃陶瓷中一些组分的氧化状态。此类氧化状态的变化可以引起玻璃和玻璃陶瓷的色彩变化。此外，气氛可能影响成核与结晶步骤(例如，气氛可影响一些玻璃物质的原子迁移率)。
本发明还涵盖了进行其他的热处理，以进一步改善材料的必需性质。例如，可以进行热等静压处理(例如，在约900℃至约1400℃的温度下)，以移除残余孔隙、提高材料密度。
通常，玻璃陶瓷强度高于用于形成它们的玻璃的强度。从而，可以根据例如玻璃转变成一种或者数种晶体陶瓷相的程度调整材料强度。作为另外一种选择或者另外地，材料强度还可以受例如产生的成核位点数的影响，其继而可用于影响一种或者数种晶相的晶体数目并继而影响晶体尺寸。有关形成玻璃陶瓷的其他细节，参见，例如Glass-Ceramics，P.W.McMillan，Academic Press，Inc.，第2版，1979。
与其它许多类别的陶瓷加工(例如，烧结锻烧材料至致密的烧结陶瓷材料)相比，在玻璃结晶形成玻璃陶瓷期间存在较少收缩(通常小于30体积％；在一些实施例中，小于20体积％、10体积％、5体积％或者甚至小于3体积％)。实际收缩量取决于例如玻璃的组成、热处理时间、热处理温度、热处理压力、待结晶玻璃的密度、形成晶相的一个或者数个相对量、以及结晶度。可以通过本领域已知的常规技术，包括通过膨胀测定法、阿基米德法、或者测量热处理之前和之后的材料尺寸的方法测量收缩量。在一些情况下，热处理期间可能释放一些挥发性物质。
在一些实施例中，相对低的收缩特征可以为尤其有利的。例如，制品可以在玻璃相中成形为必需的形状和尺寸(即近终形)，接着热处理，以使玻璃至少部分地结晶。因此，可以实现与结晶材料的制造和加工相关的相当大的成本节省。
在另一方面，例如在一些用于制备本发明使用的玻璃陶瓷的示例性玻璃的热处理期间，可以在高于约900℃的温度下发生诸如La2Zr2O7和/或立方晶系/四方晶系ZrO2(在一些情况下为单斜ZrO2)的相的形成。虽然不想受理论的约束，但是据信有关氧化锆的相为由玻璃成核的第一相。据信一般来讲在高于约925℃的温度下形成Al2O3、ReAlO3(其中Re为至少一种稀土金属阳离子)、ReAl11O18、Re3Al5O12、Y3Al5O12等相。通常，该成核步骤期间的微晶尺寸是纳米数量级的。例如，已观察到小至10至15纳米的晶体。在至少一些实施例中，利用约1300℃热处理约1小时将形成完全的结晶。一般来讲，成核与晶体生长的每一步骤的热处理时间均可在数秒钟(在一些实施例中，甚至小于5秒钟)至数分钟至一小时或更多的范围内。
可以通过根据ASTM标准E 112-96“确定平均粒度的标准测试方法”(Standard Test Methods for Determining Average Grain Size)的截线法确定平均晶体尺寸。将样本装配在通常为直径约2.5cm和高约1.9cm的圆柱体树脂的镶嵌树脂(例如可以商品名“TRANSOPTICPOWDER”得自Buehler，Lake Bluff，IL的树脂)中。采用磨光器(例如可以商品名“EPOMET 3”得自Buehler，Lake Bluff，IL的磨光器)利用常规的打磨技术制备装配部分。利用金刚石砂轮磨制样本约3分钟，接着用45、30、15、9、3和1微米的金刚石研磨液分别研磨5分钟。为已装配并磨光的样本溅镀一薄层金-钯，并利用扫描电子显微镜(例如得自JEOL，Peabody，MA的JSM 840A型)观察。利用样本中发现的微结构的代表性后向散射电子(BSE)显微图确定平均微晶尺寸，方法如下。计数与每单位长度的横截显微图绘制的随机直线相交的微晶数目(NL)。利用这一数目根据以下公式确定平均微晶尺寸。
Figure A20068004988800291
其中NL为每单位长度相交的微晶数，M为显微图的放大倍率。
在另一方面，本发明使用的玻璃陶瓷可以包含至少1体积％、2体积％、3体积％、5体积％、10体积％、15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45体积％、50体积％、55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％、90体积％、95体积％、97体积％、98体积％、99体积％、或者甚至100体积％的微晶。存在于本发明使用的玻璃陶瓷中的微晶的平均尺寸小于1微米，小于0.5微米，小于0.3微米，小于0.2微米(μm)，或者甚至小于0.15微米(μm)。多个微晶，通常为至少两相的微晶，组成玻璃陶瓷的晶胞。
可以存在于根据本发明的陶瓷中的晶相实例包括：氧化铝(例如，α氧化铝和过渡型氧化铝)、REO、Y2O3、HfO2、ZrO2(例如，立方晶系ZrO2和四方晶系ZrO2)、一种或多种其它金属氧化物，例如BaO、CaO、Cr2O3、CoO、CuO、Fe2O3、GeO2、Li2O、MgO、MnO、NiO、Na2O、P2O5、Sc2O3、SiO2、Bi2O3、SrO、TeO2、TiO2、V2O5、ZnO、以及“复合金属氧化物”(包括复合Al2O3·金属氧化物(例如，复合Al2O3·REO(例如，ReAlO3(例如，GdAlO3、LaAlO3)、ReAl11O18(例如，LaAl11O18)、以及Re3Al5O12(例如，Dy3Al5O12))、复合Al2O3·Y2O3(例如，Y3Al5O12)、与复合ZrO2·REO(例如，La2Zr2O7))、以及它们的组合。通常，根据本发明的陶瓷不具有共晶微结构特征。
在一些实施例中，根据本发明的陶瓷还包含，以该陶瓷的总重量计，最多30重量％的ZrO2和/或HfO2(在一些实施例中，以该陶瓷的总重量计，15重量％至30重量％范围内的ZrO2和/或HfO2)。
本发明还涵盖了取代复合Al2O3·金属氧化物(例如，复合Al2O3·REO和/或复合Al2O3·Y2O3(例如，呈现石榴石晶体结构的铝酸钇))中的部分铝阳离子。例如，可以用选自由下列元素组成的组的元素的至少一种阳离子取代复合Al2O3·Y2O3中的部分Al阳离子：Cr、Ti、Sc、Fe、Mg、Ca、Si、Co、以及它们的组合。例如，可以用选自由下列元素组成的组的元素的至少一种阳离子取代复合Al2O3·Y2O3中的部分Y阳离子：Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Th、Tm、Yb、Fe、Ti、Mn、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr、以及它们的组合。此外，例如，可以用选自由下列元素组成的组的元素的至少一种阳离子取代复合Al2O3·REO中的部分稀土金属阳离子：Y、Fe、Ti、Mn、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr、以及它们的组合。上述阳离子的取代可以影响陶瓷的性质(例如，硬度、韧度、强度、热导率等)。
为形成本发明使用的玻璃陶瓷实施例而对玻璃执行热处理，由此形成的晶体可以为例如针状等轴、柱状或扁平长条状结构。
以玻璃或玻璃陶瓷的总重量计，本发明使用的玻璃和玻璃陶瓷的一些实施例，以及用于制备此类玻璃陶瓷的一些玻璃，包含至少75重量％(在一些实施例中，至少80重量％、85重量％、或者甚至至少90重量％；在一些实施例中，在75重量％至90重量％的范围内)的Al2O3，至少0.1重量％(在一些实施例中，至少1重量％，至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％或23.9重量％；在一些实施例中，在10重量％至23.9重量％或者15重量％至23.9重量％的范围内)的La2O3，至少1重量％(在一些实施例中，至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％或者甚至24.8重量％；在一些实施例中，在10重量％至24.8重量％，15重量％至24.8重量％的范围内)的Y2O3，以及至少0.1重量％(在一些实施例中，至少1重量％，至少2重量％，至少3重量％，至少4重量％，至少5重量％，至少6重量％，至少7重量％或者甚至8重量％；在一些实施例中，在0.1重量％至8重量％或者0.1重量％至5重量％或者0.1重量％至2重量％的范围内)的MgO。
以玻璃陶瓷或玻璃的总重量计，本发明使用的玻璃和玻璃陶瓷的一些实施例，及用于制备此类玻璃陶瓷的一些玻璃，包含至少75重量％(在一些实施例中，至少80重量％、85重量％、或者甚至至少90重量％；在一些实施例中，在75重量％至90重量％的范围内)的Al2O3，以及至少1重量％(在一些实施例中，至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％或者甚至25重量％；在一些实施例中，在10重量％至25重量％，15重量％至25重量％的范围内)的Y2O3。
以玻璃陶瓷或玻璃的总重量计，本发明使用的玻璃和玻璃陶瓷的一些实施例，以及用于制备此类玻璃陶瓷的一些玻璃，包含至少75重量％(在一些实施例中，至少80重量％、85重量％、或者甚至至少90重量％)的Al2O3，以及至少10重量％(在一些实施例中，至少15重量％、20重量％、或者甚至至少25重量％)的Y2O3。
以玻璃陶瓷或玻璃的总重量计，包含ZrO2和/或HfO2的本发明使用的玻璃和玻璃陶瓷的一些实施例，以及用于制备此类玻璃陶瓷的一些玻璃中存在的ZrO2和/或HfO2含量可以为至少5重量％、10重量％、15重量％或者甚至至少20重量％。
例如，根据本发明的某些玻璃的玻璃化转变温度可在约750℃至约950℃范围内。
可以如下方法测定本发明使用的陶瓷的平均硬度。将部分材料装配在通常直径约2.5cm和高度约1.9cm的圆柱体树脂的镶嵌树脂(可以商品名“TRANSOPTIC POWDER”得自Buehler，Lake Bluff，IL)中。采用磨光器(例如可以商品名“EPOMET 3”得自Buehler，Lake Bluff，IL的磨光器)利用常规的打磨技术制备装配部分。利用包括125微米(μm)金刚石的金刚石砂轮磨制样本约3分钟，接着用45、30、15、9、3和1微米的研磨液分别研磨样本5分钟。利用配有Vickers压头的常规微硬度测试仪(例如可以商品名“MITUTOYO MVK-VL”得自Mitutoyo Corporation，Tokyo，Japan的仪器)以100克的压入负荷测量微硬度。根据ASTM测试方法E384“材料微硬度的测试方法(1991)”(ASTM Test Method E384 Test Methods for Microhardness ofMaterials(1991))  的导则测量微硬度。平均硬度为10次测量的平均值。
例如，本发明使用的某些玻璃的平均硬度可以为至少5GPa(在一些实施例中，至少6GPa、7GPa、8GPa或9GPa；通常在约5GPa至约10GPa的范围内)，并且根据本发明的玻璃陶瓷或者包含玻璃和晶体陶瓷的本发明使用的陶瓷为至少5GPa(在一些实施例中，至少6GPa、7GPa、8GPa、9GPa、10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa、或18GPa(或更多)；通常在约5GPa至约18GPa的范围内)。
例如，在至少25℃至约900℃的温度范围内，本发明使用的某些玻璃的热膨胀系数可以在约5×10-6/K至约11×10-6/K范围内。
在一些实施例中，本发明的陶瓷可以用于形成磨料制品和刀具以及刀具镶块，包括，例如磨粒和/或用于粘结磨具的连续粘结相(即基质)。例如，在一些实施例中，本发明的陶瓷还可包括分散相，诸如碳化物、氮化物、硼化物、金刚石、以及它们的组合(即，它们的混合物以及固溶体)。在一些实施例中，陶瓷包括最多50体积％(在一些实施例中，最多45体积％、40体积％、35体积％、30体积％、25体积％、20体积％、15体积％、或者甚至最多10体积％)的分散相。
磨粒可复合在磨料制品中，或者以松散形式使用磨粒。根据本发明的磨料制品可以包含粘结剂和多个磨粒，其中磨粒的至少一部分为根据本发明的磨粒或者粘结剂(即基质)为根据本发明的陶瓷。示例性磨料产品包括涂附磨料制品、粘结磨料制品(例如，砂轮)、非织造磨料制品、以及研磨刷。涂附磨料制品通常包括含有第一和第二相对主表面的背衬，并且其中粘结剂和多个磨粒在第一主表面的至少一部分上形成磨料层。
在一些实施例中，优选的是，以磨料制品的磨粒总重量计，磨料制品中至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、或者甚至100重量％的磨粒为根据本发明的磨粒。
在使用前通常将磨粒级配为给定的粒度分布。此类分布通常具有从粗粒至细粒的粒度范围。在研磨领域，该范围有时称作“粗筛分”、“对照筛分”和“细筛分”。根据行业认可的级配标准级配的磨粒将每个标称级配的粒度分布指定在若干极限值内。此类行业认可的级配标准(即，规定的标称级配)包括称为American National StandardsInstitute，Inc.(ANSI)标准、Federation of European Producers of AbrasiveProducts(FEPA)标准、以及Japanese Industrial Standard(JIS)标准的标准。在一个方面，本发明提供了多种具有指定标称级配的磨粒，其中多种磨粒的至少一部分为根据本发明的磨粒。在一些实施例中，优选的是，以多种磨粒的总重量计，至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、或者甚至100重量％的多种磨粒为根据本发明的磨粒。
在一些实施例中，磨料制品、刀具或刀具镶块的(真)密度，有时称作比重，是至少40％(在一些实施例中，至少45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、95％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、或者甚至100％)的理论密度。对于刀具和刀具镶块，(真)密度通常为至少90％(在一些实施例中，至少95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、或者甚至100％)的理论密度。通常，玻璃陶瓷磨粒的(真)密度通常为至少85％(在一些实施例中，至少90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、或者甚至100％)的理论密度。
根据本发明的磨料制品的一些实施例的孔隙率在25体积％至75体积％的范围内(在一些实施例中，在35体积％至65体积％，或者甚至45体积％至55体积％的范围内)。孔隙通常以连通孔的形式存在。可以通过本领域已知的技术，包括利用添加例如氧化铝或玻璃泡的多孔物质和/或例如有机材料的挥发性材料形成孔隙。根据本发明的刀具和刀具镶块的实施例的孔隙率在0至10体积％的范围内(在一些实施例中，在0至5体积％、0至3体积％、或者甚至0至2体积％的范围内)。
在一些实施例中，本发明的制品(例如，磨粒、刀具、刀具镶块等)的弯曲强度为至少300MPa(在一些实施例中，至少400、500、或者甚至600MPa)。
示例性砂轮见图7。砂轮70具有分布于基质74中的玻璃陶瓷磨粒72和孔隙73。
示例性镗磨油石见图8。镗磨油石80具有分布于基质84中的玻璃陶瓷磨粒82。
示例性刀具见图9。刀具90包括具有分布于基质中的玻璃陶瓷磨粒92的刀具镶块91。
下面的非限制性实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例提到的具体材料及其数量，以及其它条件和细节，不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份额和百分比都按重量计。除非另外注明，否则所有实例均不包含有效量的As2O3、Bi2O3、B2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、V2O5、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
实例1.
在50000ml的瓷罐中装入多种粉末(如下面的表1所示，原料来源见表3)和24000克水以及40000g氧化铝球(直径15mm)的混合物。以60转/分钟(rpm)的转速搅拌罐的内容物16小时。混合后，喷雾干燥浆料，产生聚结物尺寸60至90微米的聚结前体粉末。
在利用1250℃锻烧聚结粉末之后，缓慢地(0.2克/秒)将粉末送入丙烷/氧气喷枪火焰，以熔融颗粒。用于熔融颗粒，从而产生熔化小滴的喷枪为可得自Koshin-Rikagaku Co.，Tokyo，Japan的KoshinRikagaku喷燃器KA-40。用于喷枪的丙烷和氧气流量如下。用于中心火焰(预混燃烧)的丙烷流量为5标准升/分钟(SLPM)和氧气流量为6SLPM。用于外层火焰的丙烷流量为15SLPM和氧气流量为80SLPM。缓慢地(0.2克/秒)将已锻烧且选定尺寸的颗粒送入熔融颗粒并直接运载它们进入空气，以淬火并收集在不锈钢盘容器中的喷枪火焰。颗粒形状呈球形(下文称作“小珠”)且尺寸从数微米至150微米(μm)不等，并且要么为透明的(即，非晶态的)和/要么为不透明的(即，晶态的)，具体情况因小珠而异。
尤其是，大多数尺寸是90微米至32微米(μm)的小珠为透明的。更大的小珠和更小的小珠趋向包括不透明小珠。
在进行差热分析(DTA)时，筛分材料，保留90至125微米(μm)尺寸范围内的小珠(微球)。进行DTA测试(利用可以商品名“NETZSCH STA 409 DTA/TGA”得自Netzsch Instruments，Selb，Germany的设备)。置于100微升Al2O3样本夹持器中的每份筛分样本量为400毫克。通过在静止的空气中以10℃/分钟的速率由室温(约25℃)加热小珠至1300℃的方法确定材料的玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)。其它实例的这些Tg和Tx值报告见下面的表1和2。
表1
实例     批量，g  组分的％重量 非晶态收率％ 玻璃化转变，Tg℃ 玻璃化结晶，Tx℃
1     Al2O3：19360gLa2O3：16600gGd2O3：5025gZrO2：9288g  Al2O3：38.5La2O3：33Gd2O3：10ZrO2：18.5 99 843 925
使3800g玻璃小珠与4200g去离子水以及5g聚丙烯酸铵盐(Darvan 821A)混合。该混合物接受两阶段研磨工序。在第一步中，使用Drais研磨机(PML-H/V PU型)进行高强度小珠研磨，其中将1.75mm的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)用作研磨剂。在第二步中，在Drais，Advantis V15-PU研磨机中利用较细的YSZ研磨剂(0.3至0.4mm)研磨。根据利用Horiba 910仪器的激光散射方法的测定，所得玻璃颗粒的平均粒度是0.38微米。
将约50克的研磨所得玻璃颗粒置于石墨模具中并利用单轴压力装置(可以商品名“HP-50”得自Thermal Technology Inc.，Brea，CA)热压该颗粒。在1300℃的氮气气氛中利用压力4ksi(27.6MPa)热压。所得圆片的直径约48mm和厚约5mm。进行其他的热压操作，制备其他的圆片。利用阿基米德方法测量热压材料的密度，并发现为约5.5g/cm3，这是99％的理论密度。
比较例A
将约50克的如实例1所述制备的前体玻璃小珠(即，两阶段研磨工序之前的玻璃小珠)根据实例1采用的相同步骤置于石墨模具中并利用单轴压力装置(可以商品名“HP-50”得自Thermal TechnologyInc.，Brea，CA)热压。
图10为比较例A材料的抛光切片的扫描电镜(SEM)显微图，这指示示例性晶胞101。图11为实例1的抛光切片的SEM显微图。利用常规的装配和打磨技术制备抛光切片。利用磨光器(可以商品名“ECOMET 3 TYPE POLISHER-GRINDER”得自Buehler，Lake Bluff，IL)打磨。利用金刚石砂轮磨制样本约3分钟，接着利用45、30、15、9和3微米(μm)的金刚石研磨液分别研磨三分钟。为抛光样本涂覆一薄层金-钯并利用JEOL SEM(JSM 840A型)观察。实例1的材料明显是由尺寸小于3微米(μm)的晶胞组成的，这明显小于比较例A的尺寸。
利用模式A程序测量根据ASTM C1161的三点挠曲性质。将样本加工成标称厚度1.5mm、宽2.0mm和长30mm。将夹头速度设定为0.2mm/min。在三点弯曲测试中，将跨距设定为20mm。将装有Testworks IV软件的Alliance MTS 100 Testframe用于测试以及数据采集。
实例1材料的平均弯曲强度为563MPa，而比较例A材料的平均弯曲强度为169MPa。
实例2
利用16,000磅将约18g实例1的研磨所得小珠冷压入不锈钢模具腔体内10×16mm直径的圆柱形部分。随后，在加热炉(一种电加热炉(可以商品名“KKSK-666-3100型”得自Keith Furnaces，PicoRivera，CA))内在空气中进行无压烧结，方法如下。以约10℃/min的速率将材料由室温(约25℃)加热至约1375℃并随后保持1375℃约2小时。执行其他的操作及相同的热处理程序，以制备其他的烧结部件。利用阿基米德方法测量所得烧结材料的密度，并发现为5.4g/cm3，这是约97％的理论密度。
比较例B
如实例2描述冷压和烧结约18g的比较例A小珠。仅观察到部分烧结，这样阻止了正确的密度测定。
实例3
如实例1描述制备实例3前体小珠，不同的是使用原料和原料量见下面的表2。使用原料的来源见下面的表3。
表2
实例     批量，g 组分的重量％   非晶态收率％ 玻璃化转变温度，℃ 玻璃化结晶温度，℃
3     Al2O3：6600gY2O3：3400g Al2O3：66Y2O3：34   97 875 926
如实例1材料的描述研磨玻璃小珠，不同的是利用3100g的小珠和4900去离子水。如实例1描述确定的研磨后平均粒度为0.28微米(μm)。
将约50克的研磨所得玻璃体置于石墨模具中并利用单轴压力装置(可以商品名“HP-50”得自Thermal Technology Inc.，Brea，CA)热压。在氮气气氛中以1400℃和4ksi(27.6MPa)的压力热压。所得圆片直径约48mm和厚约6.2mm。进行其他的热压操作，以制备其他的圆片。通过阿基米德方法的测量，发现热压材料密度为约4.2g/cm3，这是99％的理论密度。
表3
原料 来源
氧化铝粉末(Al2O3) 可以商品名“APA-0.5”得自Condea Vista，Tucson，AZ
氧化钇粉末(Y2O3) 得自Molycorp Inc.，Mountain Pass，CA
氧化钆粉末(Gd2O3) 得自Molycorp Inc.，Mountain Pass，CA
氧化镧粉末(La2O3) 得自Molycorp Inc.
氧化钇稳定氧化锆粉末(Y-PSZ) 可以商品名“HSY-3”得自Zirconia Sales，Inc.，Marietta，GA
比较例C
利用实例3采用的相同步骤将如实例3描述制备的约50克的前体玻璃小珠置于石墨模具中并利用单轴压力装置(可以商品名“HP-50”得自Thermal Technology Inc.，Brea，CA)热压。
如实例1描述测量实例3和比较例C的材料的弯曲强度并发现分别为579和123。
不脱离本发明的保护范围和精神的本发明的各种修改和更改对本领域内的技术人员将变得显而易见，并且应当理解本发明不得不当地受限于本文提出的示例性实施例。

Claims (34)

1.一种非晶态材料，以所述非晶态材料的总重量计，其包含至少35重量％的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物，其中，以所述非晶态材料的总重量计，所述非晶态材料包含总共不超过10重量％的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5，并且其中所述非晶态材料包括平均晶胞尺寸小于3微米的多个晶胞。
2.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述非晶态材料具有分别互相垂直的x、y和z尺寸，并且所述x和y尺寸各自为至少5mm。
3.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述非晶态材料不具有玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述非晶态材料为玻璃。
5.根据权利要求1所述的非晶态材料，还包含CaO或ZrO2以及除Al2O3、CaO和ZrO2之外的第三种金属氧化物，其中所述第三种金属氧化物的至少一部分在非晶态材料结晶时形成不同的晶相。
6.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述除Al2O3之外的金属氧化物为Y2O3。
7.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述除Al2O3之外的金属氧化物为ZrO2。
8.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述除Al2O3之外的金属氧化物为REO。
9.一种制品，包括根据权利要求1所述的非晶态材料。
10.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述多个晶胞的平均晶胞尺寸小于2微米。
11.根据权利要求1所述的非晶态材料，其中所述多个晶胞的平均晶胞尺寸小于1微米。
12.一种玻璃陶瓷材料，以所述玻璃陶瓷材料的总重量计，其包含至少35重量％的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物，其中，以所述玻璃陶瓷的总重量计，包含总共不超过10重量％的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5，并且其中所述玻璃陶瓷包含平均晶胞尺寸小于3微米的多个晶胞。
13.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有分别互相垂直的x、y和z尺寸，并且所述x和y尺寸各自为至少5mm。
14.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述除Al2O3之外的金属氧化物为Y2O3。
15.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述除Al2O3之外的金属氧化物为ZrO2。
16.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述除Al2O3之外的金属氧化物为REO。
17.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的弯曲强度为至少300MPa。
18.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，还包含选自由下列物质组成的组的分散相：碳化物、硼化物、氮化物、金刚石、以及它们的组合。
19.一种磨料制品，包含根据权利要求12所述的玻璃陶瓷。
20.根据权利要求19所述的磨料制品，其中所述玻璃陶瓷为磨粒。
21.一种刀具，包含根据权利要求12所述的玻璃陶瓷。
22.一种刀具镶块，包含根据权利要求12所述的玻璃陶瓷。
23.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述多个晶胞的平均晶胞尺寸小于2微米。
24.根据权利要求12所述的玻璃陶瓷，其中所述多个晶胞的平均晶胞尺寸小于1微米。
25.一种制备制品的方法，包括：
提供平均粒度小于3微米的多个玻璃体，其中，以所述玻璃体的总重量计，所述玻璃体包含至少35重量％的Al2O3以及除Al2O3之外的金属氧化物，其中，以所述玻璃体的总重量计，所述玻璃体包含总共不超过10重量％的As2O3、B2O3、Bi2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、以及V2O5，其中所述玻璃体具有玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx，并且其中所述玻璃体的玻璃化转变温度和结晶温度之间的差值为至少5K；以及
将所述玻璃体加热至玻璃化转变温度以上并聚结所述多个玻璃体的至少一部分，以提供制品。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述玻璃体的平均粒度小于2微米。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述玻璃体的平均粒度小于1微米。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述玻璃体的平均粒度小于0.5微米。
29.根据权利要求25所述的方法，还包括研磨多个前体玻璃体，以形成多个玻璃体。
30.根据权利要求25所述的方法，还包括热处理所述制品，以提供玻璃陶瓷。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所述玻璃体包含Al2O3、REO、或ZrO2中的至少一种。
32.根据权利要求25所述的方法，其中将所述玻璃体加热至玻璃化转变温度以上以及在不超过100MPa的压力下聚结所述多个玻璃体的至少一部分。
33.一种制品，其根据权利要求25所述方法制备。
34.一种玻璃陶瓷，包括平均晶胞尺寸小于3微米的多个晶胞，其中所述玻璃陶瓷的硬度为至少15Gpa，弯曲强度为至少400MPa。
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