CN101349671B - 场效应管与分子电离融合的气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微电子器件技术领域的场效应管与分子电离融合的气体传感器，包括极化电极、栅格电极和场效应管气敏单元，栅格电极位于极化电极和场效应管气敏单元之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，栅格电极与场效应管气敏单元之间的气体间隙构成离子漂移区域；栅格电极具有镂空的几何特征，场效应管气敏单元面向栅格电极一侧表面可以设置半导体气敏材料，场效应管气敏单元是单栅结构或双栅结构，极化电极面向栅格电极一侧表面布置有导体性或者半导体性的管状、线状、柱状、条带状或者针状的极化电极电极材料。本发明大大提高标定和识别气体成分的精度，进而大幅提高选择性，扩大敏感范围，解决中毒问题。

Description

场效应管与分子电离融合的气体传感器

技术领域

本发明涉及的是一种微电子器件技术领域的气体传感器，具体地说，是一种场效应管与分子电离融合的气体传感器。

背景技术

气体传感器是一种重要的化学分析测量仪器，在诸如航空航天、国防、公共安全、空气环境监测和土壤资源监测等等重要领域中，有着不可替代的作用。气体传感器的一个重要发展方向，就是以微型化和阵列化为基础的智能器件，而作为基础的基本技术就是基于纳米材料、纳米结构的纳气体传感器。此类器件通常具有较高的敏感度和较宽的敏感范围，且更适宜通过片上化制造技术加工实现，因此具有微型化和阵列化的特点。但相对于传统器件，其稳定性、选择性并没有提高，对于某些类型的纳米气体传感器而言，反而有很大的下降。

经对现有技术的文献检索发现，P.Andrei等人在《传感器与执行器B》上发表的文章“单根氧化锡纳米带场效应管气体传感器的建模与仿真”(Modelingand simulation of single nanobelt SnO₂gas sensors with FET structure，Sensors and Actuators B，第128卷，第226-234页，2007)，介绍了一种用一维纳米材料作为沟道的背栅型场效应管气体传感器。场效应管气体传感器通过气体成分与场效应管的阀值电压的关系实现信号转换，对于顶栅结构，其实现方法主要是在固态介质阻挡材料之上布置一层半导体气敏薄膜，并且在该层薄膜与栅极之间布置气体间隙，对于背栅结构，半导体气敏薄膜当然直接暴露于气体之中，对于双栅结构，顶栅的设置与单栅顶栅情况相同。当气体成分发生变化，半导体气敏薄膜会将这一变化转换为器件不同区域界面处材料功函数的变化，进而会引起器件平带电压的变化，从而会改变阀值电压，反应为漏极电流与源极与漏极电压差关系特征的变化或跨导特性的变化，这样就完成了信号转换。近年来此类器件的主要进展在于一维纳米材料的引入，在敏感度没有很大降低的条件下，使得器件不再需要远高于室温的数百度的工作温度。但此类器件的选择性并没有很大的提升，这使得它不能满足一些对传感器识别精度要求很高的高端应用领域，例如地铁有毒气体预警装置等。另一个主要问题是半导体气敏材料也存在吸附后中毒的问题，通常需要相当长时间的解吸附过程，虽然有报道称紫外辐射可以极大加快解吸附速度，但是还未见将辐射源直接与器件集成、并且辐射源本身同样可以提供有效气敏参考的技术见于报道。

检索中还发现，Ashish Modi等人在《自然(伦敦)》上发表的“小型化的碳纳米管电离气体传感器”(Miniaturized Ionization Gas Sensors usingCarbon Nanotubes，Nature(London))，第424卷，第171-174页，2003)，介绍了一种以多壁碳纳米管为电极的气体传感器，与没有碳纳米管的金属平板电极相比，该传感器的工作电压下降了数倍之多，从而为此类器件的微型化、片上化提供了基础。此类传感器的敏感范围很宽，原理上对任何能够发生电离的气体都具有敏感性。另一方面，此类器件几乎不存在中毒问题，只要短时间送风，就可以使得前一次放电的空间电荷残留消散。但是，仅通过文中已有的间隙击穿临界电压检测或者局部自持放电电流幅值检测，此类器件对混合气体的敏感性无法达到场效应管传感器的量级。且作为大量中性分子与带电粒子非弹性碰撞的统计结果，仅通过文中已有的间隙击穿临界电压检测或者局部自持放电电流幅值检测，此类器件对于电离系数差别较小的两种气体的选择性不佳。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种场效应管与分子电离融合的气体传感器，将场效应管气体传感器和电离式传感器相融合，集成到一个微结构中，使之相互补充，相互增强。首先，使用场效应管传感器和电离式传感器所提供的气敏电学量共同对某目标气体进行标定，从而大大提高标定和识别气体成分的精度，进而大幅提高选择性。其次，扩大敏感范围，集成后器件的敏感范围是两种传感器各自敏感范围的累加。最后，利用电离产生的离子风提高中性分子动能，从而提高场效应管传感器的敏感性，利用电离产生的空间电荷调制场效应管介电阻挡材料中的电荷分布，以增大管子的平带电压响应气体成分改变的变化幅度，从而使得场效应管气体传感器对气体成分变化的响应进一步增强，亦即进一步提高敏感度，利用放电产生的紫外辐射加速吸附式传感器的解吸附速度，解决其中毒问题。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括极化电极、栅格电极和场效应管气敏单元，栅格电极位于极化电极和场效应管气敏单元之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，栅格电极与场效应管气敏单元之间的气体间隙构成离子漂移区域；

栅格电极具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域与离子漂移区域之间能够实现物质交换；

所述场效应管气敏单元面向栅格电极一侧表面设置或者不设置半导体气敏材料，设置有半导体气敏材料时，半导体气敏材料和场效应管气敏单元基片之间有固态介质阻挡层，不设置半导体气敏材料时，则设置固态介质阻挡层或者使用离子漂移区域中的气体作为介质阻挡层；

场效应管气敏单元是单栅结构，或者是双栅结构，若为单栅结构，其栅极是栅格电极，在场效应管气敏单元基片背向栅格电极一侧表面设置有衬底电极，若为双栅结构，其顶栅电极是栅格电极；

所述的极化电极面向栅格电极一侧表面布置有导体性或者半导体性的管状、线状、柱状、条带状或者针状的极化电极电极材料。

所述极化电极电极材料是一维纳米材料或者准一维纳米材料，如果极化电极电极材料不是由原位制造工艺制备时，则极化电极电极材料与基片之间布置有单层或多层的金属层。

所述的半导体气敏材料，可以是小于或等于室温25℃下即具有敏感性的半导体气敏材料，其中，优选的半导体气敏材料是一维纳米材料或者准一维纳米材料，也可以是30℃以上温度下才具有敏感性的半导体气敏材料，如果是后一种半导体气敏材料，可以在场效应管气敏单元靠近半导体气敏材料的位置布置一个加热用电阻层。

所述的半导体气敏材料，可以是半导体气敏材料的单质，也可以是半导体气敏材料与其他可以增强其功能或者增强其加工工艺兼容性的添加剂组成的混合物，添加剂的成分可以任意选择，其中，优选的是贵金属催化剂粉末、有机添加剂和绝缘性陶瓷粉末。

所述的半导体气敏材料，可以是单层的半导体气敏材料膜，也可以是多种半导体气敏材料膜构成的多层膜。

所述的极化电极、栅格电极和场效应管气敏单元，彼此之间是绝缘的，对于极化电极、栅格电极和双栅结构的场效应管气敏单元，其基片材料优选的方案是陶瓷基片和硅基片，对于单栅结构的场效应管气敏单元，其基片优选的是半导体材料。

所述的极化电极和栅格电极，可以分别布置在两个基片上，也可以布置在一个基片上，当布置于一个基片上，优选的基片材料是硅基片。

所述的固态介质阻挡层可以是任意的绝缘材料，其中优选的是氧化硅、氮化硅和碳化硅。

传感器工作时，极化电极的加载电压设为V₁，栅格电极的加载电压设为V₂，场效应管气敏单元的源极和漏极的加载电压分别设为V₃和V₄，场效应管气敏单元若为单栅结构，其栅极是栅格电极，在场效应管气敏单元基片背向栅格电极一侧表面设置有衬底电极，其加载电压设为V₅，若为双栅结构，其顶栅电极是栅格电极，背栅电极的加载电压设为V₅；

传感器具有四种传感机制：第一，通过放电区域中气体的击穿电压与气体成分之间的关系实现传感；第二，在加载电压V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过放电区域中气体局部自持放电的电流幅值与气体成分之间的关系实现传感；第三，在加载电压满足V₁>V₂>V₅的关系，并且在V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过场效应管气敏单元中背栅或者衬底电极检测到的离子漂移电流的幅值与气体成分之间的关系实现传感；第四，在加载电压满足V₁>V₂>V₅、V₂-V₅>V₃和V₄>V₃的关系，并且在V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，对于场效应管气敏单元，通过与栅压相关的、漏极电流与源极漏极电压差之间的关系特征与气体成分之间的关系实现传感。

如果场效应管气敏单元面向栅格电极一侧表面设置有半导体气敏材料，在加载电压满足V₁<V₂和V₅≦V₂的关系或者满足V₁>V₂和V₅≧V₂的关系，并且在V₁-V₂大于放电区域中气体的局部自持放电临界电压的条件下，通过放电区域的紫外辐射加速半导体气敏材料对气体分子的解吸附。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

首先，传感器包括场效应管气敏单元和电离单元，由于两者敏感范围不同，因此可以实现互补。常用的场效应气体传感器通常只对具有较强氧化、还原特性的极性化学分子敏感，或者对于氢分子敏感，碳纳米管吸附式气敏材料对某些非极性大分子也有敏感性，电离式传感器能够对惰性气体等许多非极性分子都有敏感性。

其次，传感器具有四种工作模式，分别决定于四种不同的信号转换机理，因此，对于每一种成分的气体，传感器都有四个信号通道生成四种特征电学量进行标定和识别，从而大幅提高选择性。气体传感器的选择性决定于其标定与识别气体的精度，如果有四种与气体成分变化呈四种不同响应特征的特征量，毫无疑问，四个信号通道对两种气体成分的响应完全相同的几率会大大下降，因此该传感器的选择性远远优于单一信号响应特征的气体传感器。

再次，电离单元和场效应管气敏单元是相互融合的，而不是简单地拼凑在一起，这体现在电离单元能够优化场效应气敏单元的性能：一方面，对于以半导体气敏材料将气体成分的变化转换为场效应管平带电压变化作为转换信号机制的场效应管气敏单元而言，可以通过电离形成的离子风增加中性气体分子的动能，进而能够加强半导体气敏材料对气体成分的响应幅度，同时，无论是否有气敏材料，当场效应管的介质阻挡层包含气体间隙的时候，电离形成的离子在该气体间隙内的运动也会改变平带电压，因此，电离过程能够从两方面增强场效应管气敏单元的信号响应幅度，因而可以提高其敏感度；另一方面，气体放电过程可以产生紫外辐射，对于含有半导体气敏材料的场效应管气敏单元而言，可以加速气敏材料的解吸附进而缩短其恢复时间。

附图说明

图1为本发明实施例1的传感器结构示意图；

图2为本发明实施例2的传感器结构示意图；

图中，极化电极1、栅格电极2、场效应管气敏单元3、放电区域4和离子漂移区域5、极化电极电极材料6、半导体气敏材料7、场效应管气敏单元固态介质阻挡层8、场效应管气敏单元金属层亦即双栅结构的背栅电极9、场效应管气敏单元源极10、场效应管气敏单元漏极11、场效应管气敏单元基体12、衬底电极13。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，一种场效应管与分子电离融合的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极2和场效应管气敏单元3，栅格电极2位于极化电极1和场效应管气敏单元3之间，栅格电极2与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域4，栅格电极2与场效应管气敏单元3之间的气体间隙构成离子漂移区域5；

栅格电极2具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域4与离子漂移区域5之间能够实现物质交换；

场效应管气敏单元3面向栅格电极2一侧表面如果设置有半导体气敏材料7，半导体气敏材料7和场效应管气敏单元3基片之12间有固态介质阻挡层8，在固态介质阻挡层8之上设置有背栅电极9；

场效应管气敏单元3是双栅结构，其顶栅是栅格电极2；

所述的极化电极1面向栅格电极2一侧表面布置有导体性的线状极化电极电极材料6，为一维纳米材料，为了提高导电性，极化电极电极材料6与基片之间有金属层；

所述的半导体气敏材料7，在温度小于或等于25℃下即具有敏感性，为一维纳米材料；

所述的半导体气敏材料7，是半导体气敏材料与其他可以增强其功能或者增强其加工工艺兼容性的添加剂组成的混合物，添加剂的成分包括贵金属催化剂粉末、有机添加剂和绝缘性陶瓷粉末；

所述的半导体气敏材料7，是单层的半导体气敏材料膜。

所述的极化电极1、栅格电极2和场效应管气敏单元3，彼此之间是绝缘的，对于极化电极1、栅格电极2，其基片是硅基片，对于双栅结构的场效应管气敏单元3，其基片是玻璃基片；

所述的极化电极1和栅格电极2，布置在一个硅基片上；

所述的固态介质阻挡层8是氧化硅。

实施例2

如图2所示，一种场效应管与分子电离融合的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极2和场效应管气敏单元3，栅格电极2位于极化电极1和场效应管气敏单元3之间，栅格电极2与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域4，栅格电极2与场效应管气敏单元3之间的气体间隙构成离子漂移区域5；

栅格电极2具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域4与离子漂移区域5之间能够实现物质交换；

场效应管气敏单元3面向栅格电极2一侧表面设置有半导体气敏材料7，半导体气敏材料7和场效应管气敏单元3基片12之间有固态介质阻挡层8；

场效应管气敏单元3是单栅结构，其栅极是栅格电极2，在场效应管气敏单元3基片12背向栅格电极2一侧表面设置有衬底电极13，；

所述的极化电极1面向栅格电极2一侧表面布置有一维纳米材料，极化电极电极材料6与基片之间有金属层；

所述的半导体气敏材料7，是一维纳米材料；

所述的半导体气敏材料7，是半导体气敏材料的单质；

所述的半导体气敏材料7，是单层的半导体气敏材料膜；

所述的极化电极1、栅格电极2和场效应管气敏单元3，彼此之间是绝缘的，对于极化电极1、栅格电极2和双栅结构的场效应管气敏单元3，其基片均为硅基片；

所述的极化电极1和栅格电极2，分别布置在两个基片上；

所述的固态介质阻挡层8是氮化硅。

实施例3

放电电极结构由面积为8mm×8mm的上部和下部两个硅基片键合而成，分别充当栅格电极和极化电极。下部硅基片面向上部硅基片一侧的表面有厚度为2μm的二氧化硅绝缘层覆盖，下部硅基片中央区域有面积为5mm×8mm的方形沟槽状凹坑结构，凹坑中布置有面积为4mm×4mm的正方形碳纳米管膜，其中的碳纳米管属于金属型或者半导体型，其平均直径为15nm，碳纳米管膜由碳纳米管和乙基纤维素有机添加剂混合而成，两者的质量比约为1:8。碳纳米管膜的下部布置有面积为4.5mm×8mm方形的、厚度分别为30nm和270nm的Cr/Au金属导电层，该金属导电层位于下部硅基片的凹坑内，作为碳纳米管膜的导电连接层，面积为8mm×8mm的上部硅基片面向下部硅基片一侧的表面有厚度为2μm的二氧化硅绝缘层覆盖，两个硅基片键合的部分为下部硅基片凹坑结构周围的区域，该区域为两个方形区域，在碳纳米管膜与上部硅基片之间存在有平均为10μm大小的电极间隙。上部硅基片键合后对应着碳纳米管膜的区域，为栅格式的镂空结构，每个长方形栅格的尺寸完全相同，为50μm×4.3mm，各个栅格的中心线间距为100μm。上部硅基片在背向下部硅基片一侧被刻蚀为凹坑式结构，所述的栅格结构，处于凹坑结构的底部。

场效应管气敏单元的基片为表面氧化的硅片，氧化层厚度为2μm，其面向栅格电极(上部硅基片)一侧被制造为凸台状结构，在凸台表面布置有氧化硅，在氧化硅表面布置有碳纳米管膜作为吸附性气敏材料，膜厚度小于1μm，为经过提纯的单壁碳纳米管。在凸台的边缘、碳纳米管膜之上的局部区域，布置有Cr/Au薄膜作为源极和漏极，薄膜厚度为30nm/200nm。

场效应管气敏单元基片在背向栅格电极一侧表面布置有Cr/Au薄膜，薄膜厚度为30nm/200nm。

场效应管气敏单元与栅格电极键合后，存在一个气体间隙，从栅格到碳纳米管膜表面的距离为35μm。

将该电极置于常压空气中测量其直流放电特性，发现空气间隙在平均值为20-21V条件下发生击穿，击穿后没有发现任何热平衡等离子生成造成的电极损伤现象，当加载电压为10V条件下，即可以检测到nA级的局部放电电流。这说明该传感器可以在36V低压下正常工作，符合微型化、片上化器件对供电系统的基本要求。

利用该传感器所产生的气体击穿电压、局部自持放电电流幅值、离子漂移电流幅值和不同栅极电压条件下漏极电流与源极漏极电压差之间的关系特征对三种气体成分进行了标定，这三种成分的气体分别是10ppm丙酮、200ppm酒精与氮气组成的混合气体(气体A)、氮气与200ppm丙酮组成的混合气体(气体B)和1000ppm酒精与氮气组成的混合气体(气体C)；

传感器工作时，极化电极的加载电压设为V₁，栅格电极的加载电压设为V₂，场效应管气敏单元的源极和漏极的加载电压分别设为V₃和V₄，场效应管气敏单元若为单栅结构，其栅极是栅格电极，在场效应管气敏单元基片背向栅格电极一侧表面设置有衬底电极，其加载电压设为V₅；

用放电间隙中气体的击穿电压进行标定的结果是：

气体A：19-20V；气体B：16-18V；气体C：17-18V；

用放电间隙中气体的局部自持放电电流幅值标定的结果是：

气体A：V₁＝13V条件下栅格电极与极化电极回路中电流为26nA；气体B：V₁＝13V条件下栅格电极与极化电极回路中电流为29nA；气体C：V₁＝13V条件下栅格电极与极化电极回路中电流为22nA；

当加载方式为：V₁＝12V、V₃＝V₄＝-36V，用离子漂移电流幅值标定的结果是：

气体A：连接叉指式电极的检测回路中电流为124pA；气体B：连接叉指式电极的检测回路中电流为193pA；气体C：连接叉指式电极的检测回路中电流为85pA；

当加载方式为：V₁＝36V、V₂＝24V、V₃＝2V、V₅接地、V₄从2V连续变化到16V，用漏极电流与源极漏极电压差之间的关系特征标定的结果是：

气体A：非饱和阶段的等效跨导为12μS；气体B：非饱和阶段的等效跨导为42μS；气体C：非饱和阶段的等效跨导为26μS。

可见，本发明的一个重要技术特征是：能够用四种不同类型的气敏特征电学量对气体进行标定，从而可以大大提高传感器进行气体识别的精度。

另一方面，传统的场效应管气敏器件，之所以能够对气体成分进行标定和识别，主要是利用了作为沟道的气敏材料的半导体特性对气体环境的敏感性。本发明的技术方案则成功利用空气间隙作为介质阻挡层，通过放电区域将不同成分的气体部分电离，使得空气间隙内存在可以反应气体成分的离子流，并进一步通过测量场效应管气敏单元的电流—电压特性，实现了对气体成分的标定。本发明的技术方案是一种新颖的气体成分传感方式。

最后，作为沟道的碳纳米管吸附式气敏材料，在吸附了某一浓度的丙酮或者酒精以后，无法立即对较低浓度的丙酮或者酒精的浓度变化进行响应，这就是常见的中毒现象，在空气中，ppm量级丙酮或酒精所引起的中毒现象的解除需要2小时左右。在空气中，当V₁＝-21V、V₃＝-15V条件下，放电间隙中发生放电，并伴有紫外辐射，加速了吸附式气敏材料的恢复速度，使其提高到10分钟左右。可见，本发明提出的技术方案，对于加速吸附式气敏材料的恢复，起到了非常明显的作用。

Claims (8)

1.一种场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征在于包括极化电极、栅格电极和场效应管气敏单元，栅格电极位于极化电极和场效应管气敏单元之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，栅格电极与场效应管气敏单元之间的气体间隙构成离子漂移区域；

所述的极化电极面向栅格电极一侧表面布置有导体性或者半导体性的管状、线状、柱状、条带状或者针状的极化电极电极材料；

所述栅格电极具有镂空的几何特征，使得中性分子、带电粒子或者光量子在放电区域与离子漂移区域之间能够实现物质交换；

所述场效应管气敏单元是单栅结构，或者是双栅结构，若为单栅结构，其栅极是栅格电极，在场效应管气敏单元基片背向栅格电极一侧表面设置有衬底电极，若为双栅结构，其顶栅电极是栅格电极；场效应管气敏单元面向栅格电极一侧设置有半导体气敏材料时，半导体气敏材料和场效应管气敏单元基片之间有固态介质阻挡层，不设置半导体气敏材料时，则设置固态介质阻挡层或者使用离子漂移区域中的气体作为介质阻挡层。

2.如权利要求1所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的半导体气敏材料，是小于或等于室温25℃下即具有敏感性的半导体气敏材料，或者是30℃以上温度下才具有敏感性的半导体气敏材料，如果是后一种半导体气敏材料，在场效应管气敏单元靠近半导体气敏材料的位置布置一个加热用电阻层。

3.如权利要求2所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的半导体气敏材料，其中一种是一维纳米材料。

4.如权利要求1所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的半导体气敏材料是半导体气敏材料的单质，或者是半导体气敏材料与增强其功能或者增强其加工工艺兼容性的添加剂组成的混合物。

5.如权利要求4所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的添加剂 的成分是贵金属催化剂粉末、有机添加剂和绝缘性陶瓷粉末中一种。

6.如权利要求1或2或3或4所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的半导体气敏材料是单层的半导体气敏材料膜，或者是多种半导体气敏材料膜构成的多层膜。

7.如权利要求1所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的极化电极、栅格电极和场效应管气敏单元，彼此之间是绝缘的，对于极化电极、栅格电极和双栅结构的场效应管气敏单元，其基片材料是陶瓷基片或硅基片，对于单栅结构的场效应管气敏单元，其基片是半导体材料。

8.如权利要求1所述的场效应管与分子电离融合的气体传感器，其特征是，所述的固态介质阻挡层是绝缘材料，包括氧化硅、氮化硅和碳化硅这三种材料中的一种组成的单一成分的单层薄膜，或者，由多种材料堆叠组成的多层薄膜。 

Images