CN104713930B - 一种基于场效应气体传感器的鉴定气体种类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于场效应气体传感器的鉴定气体种类的方法，包括如下步骤：1)利用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器，分别测试不同种类气体一系列浓度下的转移曲线，计算得出气体的三种参数值：阈值电压、迁移率和亚阈值斜率；2)并计算其阈值电压的变化率、迁移率的变化率和亚阈值斜率的变化率，以浓度为横坐标，以变化率为纵坐标，作三组标准曲线；3)按步骤1)和2)计算得出未知气体的气体的三种参数值和变化率，与所述相应的三组标准曲线对比，即可得知气体种类，也可通过线性辨别分析法建模，鉴定气体种类。通过单一器件实现了对多种气体的识别，器件的制备和测试简单易行，降低了制作成本，且具有极高的传感性能。

Description

一种基于场效应气体传感器的鉴定气体种类的方法

技术领域

本发明属于检测领域，具体涉及一种基于场效应气体传感器的鉴定气体种类的方法。

背景技术

近年来半导体式气体传感器由于具有成本低廉、灵敏度好、长寿命和使用方便等特点，已成为应用最为广泛的一类气体传感器。而大多数半导体对很多种气体都有响应(Journal of the American Chemical Society 2007,129,5640；Journal of MaterialsChemistry A 2014,2,13655)，很难区分出同种类型的气体或相似气体，所以对气体进行识别也是目前气体传感器面临的很大的一个挑战。

目前实现气体传感器对不同气体的识别的方法一般是集成多个测试组件，对相应的敏感层部分进行表面修饰(Nano Letters 2013,13(7),3287)，或在测试过程中对不同的组件施加不同的温度(ACS Nano 2010,4(8),4487)，通过各种增加外部测试变量的方法来提高响应信号的数量或维度，从而提升器件对气体的识别能力(ACS Nano 2010,4(6),3117)。但是这些方法存在很多问题，如：集成较多的器件会增加制备以及加工的难度；较高的工作温度不适宜在易燃易爆的环境下使用，而且会增加能源消耗并降低器件的长期稳定性和寿命(Applied Physics Letters 2009,94(8),083502)等。

单一器件由于制备工艺和对响应信号的分析处理相对较为简单，而且功耗低，便于携带，是作为气体传感器的优良选择。但是目前报导的大多数单一器件只能实现对单一气体的识别，例如：只对某种特定气体具有较高的灵敏度；或者通过对比固定浓度不同气体的响应差异来对测试气体进行甄别(Angewandte Chemie-International Edition 2010,49,6830；Nature Materials 2007,6(5),379)。

2000年，L.Toris(Sensor and Actuators B 2000,67(3),312)首次提出了场效应型传感器的多参数模型，并且场效应型气体传感器相比于电阻型具有很多优点：(1)栅极电压可以放大源漏电流和灵敏度；(2)场效应晶体管具有迁移率、阈值电压和亚阈值斜率等多个参数，可以利用这些参数的变化来实现气体的选择性和认识气敏响应的机制；(3)可以在室温下工作，降低了器件的功耗，增长了使用寿命(Sensors 2014,14,13999)。

但是这一方法的后续工作却没有相应的进展，可能的原因在于目前的场效应型传感器多采用的是固体绝缘层的结构，使得对其电学信号影响最大的导电沟道很难与气体分子直接相互作用。导致各参数的变化不明显，没有办法区分，很难利用多参数鉴定气体的种类。

因此，如何基于场效应型气体传感器鉴定气体种类需要进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于场效应气体传感器的鉴定或辅助鉴定气体种类的方法，该方法通过利用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的多种参数来鉴定不同种类的气体。

本发明所提供的方法，包括如下步骤：

1)利用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器，分别测试不同种类气体一系列浓度下的转移曲线，依据转移曲线计算得出每种气体在不同浓度下的三种参数值：阈值电压(V_T)、迁移率(μ)和亚阈值斜率(SS)；

2)按下述公式计算所述不同种类气体在一系列浓度下的阈值电压的变化率、迁移率的变化率和亚阈值斜率的变化率，以浓度为横坐标，以变化率为纵坐标，作三组标准曲线；

(P_n-P₀)/P₀×100％，

其中，P_n为每种气体在不同浓度下的相应参数值，P₀为氮气中的相应参数值，P₀为传感器初始状态或者稳定状态下的参数值，是器件最初参数值；

3)将待测气体用氮气稀释，得到一系列浓度下的待测气体，并按步骤1)计算得出所述一系列浓度下的待测气体的三种参数值：阈值电压(V_T)、迁移率(μ)和亚阈值斜率(SS)，再按步骤2)计算得出三种参数值的变化率，以浓度为横坐标，以变化率为纵坐标，作出三组待检曲线，与所述标准曲线相对比，若三组待检曲线变化规律与相应的三组标准曲线的变化规律一致，则待测气体为所述三组标准曲线所对应的气体，反之，则不是。

上述方法中，步骤1)中，所述空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的制备方法如下：在导电衬底上旋涂有机绝缘层作为器件支撑层，刻蚀掉部分支撑层，制备出空气间隙沟槽；将微纳晶体放置在空气间隙上方；利用金片贴膜电极法或光刻技术等方法制备器件的源漏电极，以微纳晶体和沟槽底部栅极间的空气间隙作为器件的栅极绝缘层，即可制备得到，具体制备方法如实施例1，所述微纳晶体具体为氧化锡单晶纳米带。

上述方法中，步骤1)中，所述不同种类气体具体可为H₂S、NO或NO₂，当更改所述空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器中的半导体(如：微纳晶体-氧化锡单晶纳米带)的种类时，根据不同半导体对不同气体具有不同的响应性，也可用于检测其它气体种类。

当气体为H₂S、NO或NO₂时，所述一系列浓度的浓度范围具体可为0-300ppb。

当然，所述一系列浓度的浓度范围是由半导体对气体的响应情况决定的，可选为从0ppb到使传感器达到饱和的浓度，对于不同半导体或测试不同气体时，所述一系列浓度的浓度范围可根据实际情况确定。

所述转移曲线为气体的响应达到饱和或接近饱和时的转移曲线。

本发明所提供的再一种鉴定或辅助鉴定气体种类的方法，包括如下步骤：

a)利用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器，分别测试不同种类气体一系列浓度下的转移曲线，依据转移曲线计算得出每种气体在不同浓度下的三种参数值：阈值电压(V_T)、迁移率(μ)和亚阈值斜率(SS)；

b)以步骤a)中所述不同种类气体在一系列浓度下的三种参数值作为模式样本进行数学建模，得到若干已知气体的标准模型，其中，所述数学建模的方法为线性辨别分析法(LDA)；

c)将待测气体用氮气稀释，得到一系列浓度下的待测气体，并按步骤a)计算得出所述一系列浓度下的待测气体的三种参数值：阈值电压(V_T)、迁移率(μ)和亚阈值斜率(SS)，代入步骤c)所述标准模型中，即可得知所述待测气体的种类。

上述方法中，步骤a)中，所述空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的制备方法如下：在导电衬底上旋涂有机绝缘层作为器件支撑层，刻蚀掉部分支撑层，制备出空气间隙沟槽；将微纳晶体放置在空气间隙上方；利用金片贴膜电极法或光刻技术等方法制备器件的源漏电极，以微纳晶体和沟槽底部栅极间的空气间隙作为器件的栅极绝缘层，即可制备得到，具体制备方法如实施例1，所述微纳晶体具体为氧化锡单晶纳米带。

上述方法中，步骤a)中，所述不同种类气体具体可为H₂S、NO或NO₂，当更改所述空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器中的半导体(如：微纳晶体-氧化锡单晶纳米带)的种类时，根据不同半导体对不同气体具有不同的响应性，也可用用于检测其它气体种类。

当气体为H₂S、NO或NO₂时，所述一系列浓度的浓度范围具体可为0-300ppb。

所述转移曲线为气体的响应达到饱和或接近饱和时的转移曲线。

上述方法中，步骤b)中，所述数学建模具体是采用法国Addinsoft公司开发的软件xlSTAT 2013对数据进行数学建模的。

所述线性辨别分析法(LDA)的基本特征(G.McLachlan.Discriminant Analysisand Statistical Pattern Recognition[M].New Jersey，John Wiley&Sons,2004)是将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间，在投影后的样本空间里可以使模式样本在新的子空间中具有最大的类间距离和最小的类内距离，即投影模式在该空间中有最佳的分离效果，最终达到抽取关键分类信息和压缩特征空间维度的目的。使用这种方法可以使投影后的模式样本的类间散布矩阵最大，类内散布矩阵最小，也就是说模式样本经过投影后在新的特征空间中使样本的类间距离最大、类内距离最小，从而使气体的分类更加直观。

使用法国Addinsoft公司开发的软件xlSTAT 2013对数据进行处理，将器件分别在不同气体和浓度下的多组稳定参数阈值电压、迁移率，亚阈值斜率做为模式样本，采用线性辨别分析法将模式样本投影到特征空间并绘制出二维图形，从图6中可清晰的看出气体的分类。并可估算出平均马氏距离来衡量器件对不同气体的识别能力，其中，马氏距离是指模式样本的协方差距离，它是一种有效的衡量两个未知样本集相似度的参数。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)采用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器，使导电沟道直接与气体相作用，使各参数变化十分明显，且同一个场效应气体传感器的各项参数的变化规律不相同，不同场效应气体传感器的同一参数变化规律也不相同，从而赋予了场效应气体传感器对各种气体的指纹信息检测，实现了对不同气体的识别，利用空气间隙为绝缘层的器件构型增强了传感器对气体的识别能力，同时，场效应气体传感器制备和测试过程简单方便；

(2)固体绝缘层的器件，各参数变化量非常小，没有办法进行区分；而电阻型传感器主要通过电阻的变化来检测气体，检测途径单一，不利于实现气体的识别。而场效应型传感器则具有迁移率、阈值电压、亚阈值斜率、开态电流等多个参数，在未通入待测气体时，器件的各项参数都是稳定的，通入不同种类不同浓度的气体，器件的各项参数就会发生变化。可以利用这些参数对气体进行检测，根据各参数对不同气体不同浓度的响应情况对气体进行识别。导电沟道位于半导体与绝缘层相接触界面的几个分子层内，是对气体最为敏感的部分，而固体绝缘层遮蔽了导电沟道，不能使多个参数发生明显变化，很难利用各参数的变化规律进行气体的识别。空气绝缘层使导电沟道直接暴露于待测气体中，增强了半导体与气体的相互作用，提升半导体对气体的响应，使各参数的变化更加明显，提供了更多可供实现气体识别的响应信号，可以实现对气体的识别。以空气为绝缘层的器件暴露在不同的气体当中时，器件同一个参数的变化规律是不一样的，并且在同一种气体中器件的各参数的变化规律也是不同的，可以利用多个参数的变化规律来实现气体识别。

附图说明

图1为实施例1中器件结构的截面图，半导体与栅极之间的空隙即为空气间隙绝缘层。

图2为实施例1中氧化锡器件的实物图。

图3为实施例2中空气间隙为绝缘层的器件的同一参数在NO₂、NO、H₂S三种气体中的变化情况。其中，图3(a)是迁移率的变化情况；图3(b)是亚阈值斜率的变化情况；图3(c)是阈值电压的变化情况。

图4为实施例2中空气间隙为绝缘层的器件在同一种气体中迁移率、亚阈值斜率、阈值电压三种参数的变化情况。其中，图4(a)是在NO₂中；图4(b)是在NO中；图4(c)是在H₂S中。

图5是固体绝缘层的器件在NO₂和NO中参数变化的情况，其中，图5(a)是NO₂中，图5(b)是NO中。

图6为实施例2中以空气间隙为绝缘层的器件用LDA的方法做出的模式识别图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下面实施例中以N型半导体氧化锡为例介绍空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的制备，及对NO₂、NO和H₂S三种气体的测试，利用阈值电压、迁移率，亚阈值斜率进行气体识别。

实施例1、以空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的制备：

1)用重铬酸钾洗液清洗玻璃片，采用光刻的方法在衬底上制备出插枝电极的图案，用热蒸发的方法蒸镀Ti/Au电极，其中Ti和Au的厚度都是40nm，此电极作为器件的底栅电极和外接电极使用；

2)然后在衬底上旋涂PMMA作为纳米带的支撑层，共旋涂了浓度为6％的PMMA两次，每次旋涂速度和时间分别为3500r/min和30s，放在加热台上烘干，AFM测试的结果表面这两层PMMA的厚度约为500nm；

3)采用电子束刻蚀的方法在底栅电极(Ti/Au)的正上方，将PMMA刻蚀出尺寸约为35um×7um的沟槽，具体尺寸可以根据需要进行调节。电子束刻蚀的优点是可以在指定的位置刻蚀出指定大小的沟槽，并且刻蚀出的沟槽光滑平整，可以保证器件的性能；

4)通过机械转移的方法使用探针将氧化锡单晶纳米带转移到横跨沟槽的位置，转移过程中药保证氧化锡单晶纳米带在沟槽正上方的部分是悬空的；

5)使用金膜贴合的方法在在纳米带周围做出掩膜，需要保证悬空在沟槽的纳米带完全被掩膜遮住。在纳米带两边平行放置两片金膜，支撑中间的金膜，防止其与氧化锡纳米带相接触；

6)用金膜作为掩膜，蒸镀Ni/Au(40/40nm)作为器件的源漏电极。相比于贴膜电极，蒸镀电极能实现与半导体间更好的接触，有利于提升器件的重复性和稳定性。选用Ni作为电极的原因是Ni相对于Ti熔点较低，避免高温造成PMMA融化。

实施例2、以空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器鉴别气体种类：

1)用金丝球焊机将实施例1中制备的器件封装到测试芯片上，将芯片连接到气敏测试腔体中在室温下进行测试，每一种气体测试多种浓度，每一个浓度测试多条转移曲线，直至响应接近饱和；

2)根据对气体的响应达到饱和或者接近饱和的数据估算出阈值电压、迁移率，亚阈值斜率的数值，并对数值进行统计分析各参数的变化情况，相应的测试数据如下表1所示；

表1不同气体种类和浓度下的气体的阈值电压、迁移率和亚阈值斜率

3)用公式(P_n-P₀)/P₀×100％来计算出各参数的变化率，其中，P_n为在待测气体中的参数值，P₀为在氮气中的参数值，分析各参数的变化规律，作出三组标准曲线，根据器件的同一个参数在不同的气体中的不同变化规律(即标准曲线)来识别气体，并且使用同一个的器件的其他参数来进行识别；

相应的测试数据如图3和图4所示，从图3可得出空气间隙为绝缘层的场效应型传感器的同一个参数在三种气体中的变化规律是不一样的，从而可以利用多参数进行气体识别；从图4可得出在同一种气体中传感器的三个参数的变化规律也是不一样的。

作为对比，我们采用机械探针转移的方法将氧化锡纳米带转移到固体绝缘层上，用金膜贴合法制备源漏电极，制备出固体绝缘层的氧化锡纳米带的场效应型传感器。按照上述步骤1)、2)和3)测试了NO₂和NO中参数变化的情况，并作出曲线，相应测试结果如图5所示，从图5可得知采用固体绝缘层的场效应型传感器参数的变化量小，各参数间的变化规律很难区分。

实施例3、以空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器鉴别气体种类：

利用xlSTAT 2013软件对数据进行处理，软件运行前设定结果的置信度为95％，将实施例2中步骤2)所测的不同气体种类和浓度下的气体的阈值电压、迁移率和亚阈值斜率做为模式样本，利用建模方法-LDA方法，将模式样本投影到特征空间并绘制出二维图形，并可估算出平均马氏距离来衡量器件对不同气体的识别能力；

相应的测试数据如图6所示，从图6中可清晰的看出气体的分类。

待测气体验证：取NO₂、NO和H₂S三种气体中的一种气体，测试一系列浓度下的阈值电压、迁移率和亚阈值斜率三种参数，将三种参数值带入上述模型中，经验证，待测气体出现在相应的气体区域，该区域所代表的气体种类和待测气体的种类一致，达到了鉴别气体种类的目的。

Claims (6)

1.一种基于场效应气体传感器的鉴定气体种类的方法，包括如下步骤：

1)利用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器，分别测试不同种类气体一系列浓度下的转移曲线，依据转移曲线计算得出每种气体在不同浓度下的三种参数值：阈值电压、迁移率和亚阈值斜率；

2)按下述公式计算所述不同种类气体在一系列浓度下的阈值电压的变化率、迁移率的变化率和亚阈值斜率的变化率，以浓度为横坐标，以变化率为纵坐标，作三组标准曲线，

(P_n-P₀)/P₀×100％，

其中，P_n为每种气体在不同浓度下的相应参数值，P₀为氮气中的相应参数值；

3)将待测气体用氮气稀释，得到一系列浓度下的待测气体，并按步骤1)计算得出所述一系列浓度下的待测气体的三种参数值：阈值电压、迁移率和亚阈值斜率，再按步骤2)计算得出三种参数值的变化率，作出三组待检曲线，与所述标准曲线相对比，若三组待检曲线变化规律与相应的三组标准曲线的变化规律一致，则所述待测气体为所述三组标准曲线所对应的气体，反之，则不是。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的制备方法如下：在导电衬底上旋涂有机绝缘层作为器件支撑层，刻蚀掉部分支撑层，制备出空气间隙沟槽；将微纳晶体放置在空气间隙上方；利用金片贴膜电极法或光刻技术制备器件的源漏电极，以微纳晶体和沟槽底部栅极间的空气间隙作为器件的栅极绝缘层，即制备得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述不同种类气体为H₂S、NO或NO₂；

所述一系列浓度的浓度范围为0-300ppb；

所述转移曲线为气体的响应达到饱和或接近饱和时的转移曲线。

4.一种基于场效应气体传感器的鉴定气体种类的方法，包括如下步骤：

a)利用空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器，分别测试不同种类气体一系列浓度下的转移曲线，依据转移曲线计算得出每种气体在不同浓度下的三种参数值：阈值电压、迁移率和亚阈值斜率；

b)以步骤a)中所述不同种类气体在一系列浓度下的三种参数值作为模式样本进行数学建模，得到标准模型，其中，所述数学建模的方法为线性辨别分析法；

c)将待测气体用氮气稀释，得到一系列浓度下的待测气体，并按步骤a)计算得出所述一系列浓度下的待测气体的三种参数值：阈值电压、迁移率和亚阈值斜率，代入步骤b)所述标准模型中，即得知所述待测气体的种类。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述空气间隙为绝缘层的场效应气体传感器的制备方法如下：在导电衬底上旋涂有机绝缘层作为器件支撑层，刻蚀掉部分支撑层，制备出空气间隙沟槽；将微纳晶体放置在空气间隙上方；利用金片贴膜电极法或光刻技术制备器件的源漏电极，以微纳晶体和沟槽底部栅极间的空气间隙作为器件的栅极绝缘层，即制备得到。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述不同种类气体为H₂S、NO或NO₂；

所述一系列浓度的浓度范围为0-300ppb；

所述转移曲线为气体的响应达到饱和或接近饱和时的转移曲线。