CN101236177B - 集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构 - Google Patents

Abstract

一种集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，属于微型电子器件领域。本发明包括下电极、镂空电极和离子检测电极，下电极与镂空电极之间构成气体放电区域，镂空电极与离子检测电极之间构成离子漂移区域；下电极面向镂空电极一侧的表面覆盖有一维纳米材料膜，镂空电极可以使气体放电区域中气体电离过程所产生的正离子能够部分地运动到气体放电区域之外，镂空电极面向下电极一侧表面覆盖有介质阻挡层。相对于局部放电电流幅值检测，本发明应用于离化气体传感器，能够显著提高其选择性、稳定性、寿命和可靠性，提高识别气体的精度和准确度。

Description

集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构

技术领域

本发明涉及的是一种微电子器件技术领域的微气体传感器结构，具体地说，涉及的是一种集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构。

背景技术

在地球上的大气环境中，若干种重要的气体分子为包括人类在内的很多种生命体提供着新陈代谢过程所必需的化学物质。生命体对气体环境中化学成分的改变十分敏感，对于某些气态化学物质，只要被某种生命体摄入非常微小的量，就可以完全改变其正常生理状态，甚至导致其死亡。例如空气中极微量的甲氟膦酸异丙酯(Sarin，沙林)就能够抑制吸入者身体所必需的某些酶的生化作用，从而快速地、致命地破坏神经系统功能，致人于死地。再如，空气中大于1000ppm的氯气就可以使吸入者很快死于肺水肿。因此，对空气中气体分子微量化学成分的长时间监测对于公共安全、国防安全是非常重要的，而为了实现这种监测，高选择性、高敏感性、高稳定性、长寿命、低能耗和高安全性的气体传感器是基本的技术前提。

对于以场致气体分子电离过程中的电学特异性为检测依据的“分子电离式气体传感器”而言，由于直接应用不同气体分子在场致离化与电荷传输过程中所表现出的特异性，从而可以实现对气体中分子组成的检测与识别。因此，在传感机理上具有许多特点和优势，具有良好的应用潜力。该技术的现有检测方法主要是通过下列电学特征的气敏性实现：(1)气体放电电流的临界转变电压(主要是间隙击穿电压)、(2)气体局部放电电流的幅值和(3)过电压条件下的击穿脉冲波形。对于检测目标(1)和(3)而言，两者都来源于间隙击穿等离子体的形成过程，在常压下，气体间隙击穿所形成的是一种热平衡等离子体，对电极有很强的破坏作用，因此对器件的稳定性、寿命和重复性都有严重的负面影响。对于检测目标(2)而言，稳定放电电流的来源主要是“自持暗放电电流”，电流幅值的气敏特性主要是由气体放电的第一电离系数(α)与气体分子的种类与含量有关造成的。这种检测方法在微量物质检测时，其选择性和敏感性也比较有限，因为α对放电电流幅度变化的影响是一个由大量粒子碰撞电离造成的统计结果，因此，电流幅值的气敏特性势必受制于气体分子的数量。另一方面，由于现有的许多成膜技术所得到的一维纳米材料膜，其厚度很难实现纳米尺度的均匀性，因此，在几微米的微小尺度下，很容易由于一维纳米材料膜表面的不均匀造成正负电极局部接触，进而造成电极短路。

经对现有技术文献的检索发现，最为常见的电容式结构，该结构较新的技术特征可以在一篇比较全面的研究报告——中国科学技术大学黄家锐博士的博士论文(2006年5月)中找到。但文献中所报道的电极结构都只是针对上述三种检测方法在一维纳米电极系统中应用的某一种。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构。由于在放电电极中引入绝缘介质，使放电保持在冷等离子体生成状态，因此该电极结构可以有效避免热平衡等离子体的形成，从而提高器件工作的稳定性和寿命；同时，由于介质阻挡结构的引入，可以避免由于一维纳米材料膜在局部区域与对侧电极的接触，有效降低由此引起的电极短路的可能性，因此可以构建微小间隙的放电器件，从而更进一步降低器件的工作电压。由于在器件中引入了不同的检测方法，实现多种放电气敏电学量检测的相互补充和协同，因此可以显著提高器件的选择性。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括三个电极，它们是：下电极、镂空电极和离子检测电极，镂空电极位于下电极与离子检测电极之间，下电极与镂空电极之间存在气体间隙，构成气体放电区域，镂空电极与离子检测电极之间存在气体间隙，构成离子漂移区域；下电极面向镂空电极一侧的表面覆盖有一维纳米材料膜，镂空电极可以使气体放电区域中气体电离过程所产生的正离子部分地运动到气体放电区域之外，镂空电极面向下电极一侧表面覆盖有介质阻挡层。

所述的一维纳米材料膜，其中的一维纳米材料属于导体性或者半导体性一维纳米材料，其直径在几纳米到几百纳米之间，一维纳米材料膜可以仅由一维纳米材料组成，也可以由一维纳米材料与其他化学成分的添加剂混合而成。

所述的其他化学成分的添加剂，可以是树脂类添加剂，可以是树脂类添加剂与陶瓷粉末组成的混合添加剂，可以是树脂类添加剂与金属粉末组成的混合添加剂，可以是树脂类添加剂与陶瓷粉末、金属粉末组成的混合添加剂，还可以是上述五种添加剂或者混合添加剂与可以溶解树脂的液态有机溶剂组成的混合添加剂。

所述的镂空电极，可以是具有镂空结构的一个平面电极，也可以是一个或者多个电极面积小于下电极的点状电极、杆状电极或者针状电极。

所述的介质阻挡层，可以由单一绝缘材料组成，也可以由多种绝缘材料分为几层共同组成。

在本发明电极结构工作时，器件可以实现三种检测方式的集成。(1)放电的临界电压检测：可以对下电极和镂空电极之间的间隙击穿电压进行检测；(2)放电的局部放电电流检测：由于一维纳米电极材料会形成电场集中效应，因此，可以通过检测局部放电电流的大小来区分某些气体的成分；(3)离子电流检测：以正离子电流检测为例，使下电极的加载电压大于镂空电极的加载电压，镂空电极的加载电压大于离子检测电极的加载电压，在上述条件下，在放电区域内，正离子一部分会通过负极的镂空区域进入离子漂移区域，并向检测电极运动。流过离子检测电极的电流主要由进入离子漂移区域的正离子的量和在离子漂移区域内正离子的场致迁移速度两个因素决定，在加载电压相同的情况下，第一个因素由气体的第一电离系数决定，第二个因素决定于离子漂移区域的电场分布和正离子的种类，因此两个因素都会使离子检测电极的电流反映出气体的分子组成特征。因此，上述电极配置条件下的正离子电流也能够反映出由气体成分与含量决定的放电特异性。对于负离子检测的情况，除了1)负离子是由于放电过程中的附着效应产生，并且2)整个电极的加载电压应当是：使下电极的加载电压小于镂空电极的加载电压，镂空电极的加载电压小于离子检测电极的加载电压，其原理与效果与正离子检测类似。

由此可见，由于放电的临界电压值、局部自持放电电流值和离子电流值由不同的物理过程决定，因此可以相互补充，提高传感器的选择性。对于某一个检测目标而言，不同气体的特征很可能很接近，这就会造成传感器用该方法检测时选择性的下降。此时，另两种特征值的检测却能够提高对两种气体进行甄别的选择性，因为另外两个物理量决定于其他的物理过程。可见，上述电极结构能够通过检测多种放电气敏电学特征量极大地提高传感器的选择性。

本发明应用于离化气体传感器，能够显著提高场致电离式气体传感器的选择性、稳定性、寿命和可靠性，提高识别气体的精度和准确度。另一方面，该电极结构很容易用基于微电子制造工艺的技术进行器件的片上加工，高精度地控制器件的几何尺度，有利于批量化地生产微型化的器件。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实例1：

如图1所示，本实施例包括：下电极1、镂空电极2和离子检测电极3，镂空电极2位于下电极1与离子检测电极3之间，下电极1与镂空电极2之间存在气体间隙，构成气体放电区域7，镂空电极2与离子检测电极3之间存在气体间隙，构成离子漂移区域6；下电极1面向镂空电极2一侧的表面覆盖有一维纳米材料膜4，镂空电极2可以使气体放电区域7中气体电离过程所产生的正离子能够部分地运动到气体放电区域7之外，镂空电极2面向下电极1一侧表面覆盖有介质阻挡层5。

所述的一维纳米材料膜4，其中的一维纳米材料属于导体性或者半导体性一维纳米材料，其直径在几纳米到几百纳米之间，一维纳米材料膜可以仅由一维纳米材料组成，也可以由一维纳米材料与其他化学成分的添加剂混合而成。

所述的其他化学成分的添加剂，可以是树脂类添加剂，可以是树脂类添加剂与陶瓷粉末组成的混合添加剂，可以是树脂类添加剂与金属粉末组成的混合添加剂，可以是树脂类添加剂与陶瓷粉末、金属粉末组成的混合添加剂，还可以是上述五种添加剂或者混合添加剂与可以溶解树脂的液态有机溶剂组成的混合添加剂。

所述的镂空电极2，可以是具有镂空结构的一个平面电极，也可以是一个或者多个电极面积小于下电极的点状电极、杆状电极或者针状电极。

所述的介质阻挡层5，可以由单一绝缘材料组成，也可以由多种绝缘材料分为几层共同组成。

上述电极结构工作时，可以实现三种检测方式的集成：

第一种，放电的临界电压检测：可以对下电极1和镂空电极2之间的间隙击穿电压进行检测，该击穿电压主要决定于气体的第一电离系数和第二电离系数，因此与气体成分相关；

第二种，放电的局部放电电流检测：由于一维纳米电极材料长径比很高，因此会形成电场集中效应，会使电极材料邻近区域的电场强度显著高于气体放电区域7的其他部分，而描述气体放电强度的第一电离系数在气压不变的条件下与场强呈指数关系，并且存在着临界现象，因此，当气体放电区域正负极之间的加载电压差大于局部放电自持的临界电压，并且小于气体放电区域7的间隙击穿电压，气体放电区域7的气体分子电离过程就会稳定进行，并且主要集中于局部范围，具体说就是集中在一维纳米电极材料膜的邻近区域，一般可称为“电离区”，此时，可以通过检测局部放电电流来区分某些种类与含量的气体；

第三种，离子电流检测：以正离子电流检测为例，使下电极1的加载电压大于镂空电极2的加载电压，镂空电极2的加载电压大于离子检测电极3的加载电压，在上述加载电压条件下，在放电区域，电离区产生的负电荷经过很短的距离很快在下电极1表面复合，而正离子则进入电场集中区域以外的区域，其中一部分则会通过负极的镂空区域进入离子漂移区域6。因为镂空电极2的加载电压总是大于离子检测电极3的加载电压，因此，离子漂移区域6的电力线方向指向离子检测电极3，正离子便会向检测电极运动。由此可见，流过离子检测电极3的电流主要由进入离子漂移区域6的正离子的量和在离子漂移区域6内正离子的场致迁移速度两个因素决定。在气体放电区域加载电压相同的情况下，第一个因素由气体的第一电离系数决定，气体的成分与相对含量的变化会导致这一因素发生变化，因此，该因素会使离子检测电极3电流能够反映出气体组成的特征；第二个因素决定于离子漂移区域6的电场分布和正离子的种类，因此，该因素也会使离子检测电极3的电流反映出气体的分子组成特征。

因此，与单纯的局部放电电流检测相比，上述电极配置条件下的正离子电流更能够反映出由气体成分与含量决定的放电特异性，从而可以提高气体识别的选择性和敏感性。除了负离子是由于附着过程产生，并且整个电极的加载电压应当是：使下电极1的加载电压小于镂空电极2的加载电压，镂空电极2的加载电压小于离子检测电极3的加载电压，对于负离子检测的情况，其原理与效果与正离子检测类似。

由此可见，由于放电的临界电压值、局部自持放电电流值和离子电流值由不同的物理过程决定，因此可以提高传感器的选择性。因为，对于某一个检测目标而言，不同气体的特征很可能是相近的，这就会造成用该方法检测时，传感器选择性的下降。此时，另两种特征值的检测却能够提高对两种气体进行甄别的选择性，因为另外两个物理量决定于其他的物理过程。可见，上述电极结构能够通过检测多种放电气敏电学特征量显著提高传感器的选择性。

实例2：

本实施例中，下电极1是表面氧化、并覆盖有厚度为300nm金薄膜的硅片，下电极1的面积为5mm×5mm；镂空电极2表面氧化、并覆盖有厚度为300nm金薄膜的硅片，镂空电极2开有直径为0.5mm、圆心间距为1.2mm的4×4个圆形通孔，镂空电极2面积为5mm×5mm；离子检测电极3是表面氧化、并覆盖有厚度为300nm金薄膜的硅片，下电极1的面积为5mm×5mm；镂空电极2位于下电极1与离子检测电极3之间，镂空电极2与下电极1间隙约为10μm，镂空电极2与离子检测电极3间隙约为500μm；下电极1面向镂空电极2一侧的表面覆盖有碳纳米管膜，膜中碳纳米管的平均直径约为45nm、均属于“金属型”或者“半导体型”碳纳米管，膜中除了碳纳米管以外还含有乙基纤维素作为有机添加剂，两者的质量比为1∶8；镂空电极2面向下电极1一侧表面覆盖有二氧化硅介质阻挡层，其厚度为2μm。

以已知成分的三种标准气体为分辨对象，一种是5000ppm的丙酮在氮气中形成的混合气体，另一种是5000ppm的酒精和1000ppm的丙酮在氮气中形成的混合气体，第三种是7000ppm的酒精在空气中形成的混合气体，用该结构测量得到的三种放电气敏电学量及其测量条件分别为：(1)两种气体在放电区域内的击穿电压平均值分别为27.19V、27.81V和35.89V，可见，对于前两种成分的气体，击穿电压值相差很小，第二种气体对第一种气体的选择比为1.02，但第三种气体的击穿电压与前两种有着显著的不同，对第一种和第三种的选择比分别为1.34和1.29，这说明，前两种气体用击穿电压的不同实现标定和分辨的选择性很差，而第三种气体用该特征值实现与前两种气体的标定与分辨的选择性较好；(2)在镂空电极2接地条件下，当下电极1加载电压在10-25V之间，对于后两种气体，“局部自持放电电流一下电极1加载电压”曲线在测量误差范围内重合，但是第一种气体和后两种气体的“局部自持放电电流-下电极1加载电压”曲线显著不同，例如，当下电极1加载电压为15V时，三种气体中的局部自持放电电流幅值分别为58.12nA、27.23nA和27.41nA，第一种气体对第二、第三种气体的选择比分别为2.13和2.12，第三种对第二种的选择比为1.01，这说明，在放电区域的各个加载电压下，后两种气体用局部自持放电电流幅值的不同实现标定和分辨的选择性很差，而第一种气体用该特征值实现与后两种气体的标定与分辨的选择性较好；(3)在镂空电极2接地、下电极1加载电压为15V、离子检测电极3加载电压为-30V的条件下，在三种气体中，离子检测电极3电流分别为0.91nA、0.67nA和0.8nA。

由此可见，对于上述三种成分的气体而言，放电区域击穿临界值和局部自持放电幅值都存在选择比极低的“分辨盲区”，但是如果将两种特征量检测结合起来，就可以有效地避免这一盲区，又由于正离子电流检测的引入，就可以进一步提高区分三种成分气体的检测依据，从而进一步提高选择性和测量精度。

Claims (8)

1.一种集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征在于，包括：下电极、镂空电极和离子检测电极，镂空电极位于下电极与离子检测电极之间，下电极与镂空电极之间存在气体间隙，构成气体放电区域，镂空电极与离子检测电极之间存在气体间隙，构成离子漂移区域；下电极面向镂空电极一侧的表面覆盖有一维纳米材料膜，镂空电极使气体放电区域中气体电离过程所产生的正离子部分地运动到气体放电区域之外，镂空电极面向下电极一侧表面覆盖有介质阻挡层；

所述的一维纳米材料膜，其中的一维纳米材料为导体性或者半导体性一维纳米材料，其直径在几纳米到几百纳米之间。

2.如权利要求1所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的一维纳米材料膜，仅由一维纳米材料组成。

3.如权利要求1所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的一维纳米材料膜，由一维纳米材料与化学添加剂混合而成。

4.如权利要求3所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的化学添加剂，是树脂类添加剂，或是树脂类添加剂与陶瓷粉末组成的混合添加剂，或是树脂类添加剂与金属粉末组成的混合添加剂，或是树脂类添加剂与陶瓷粉末、金属粉末组成的混合添加剂，或者是上述添加剂或者是混合添加剂与溶解树脂的液态有机溶剂组成的混合添加剂。

5.如权利要求1所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的镂空电极，是具有镂空结构的一个平面电极。

6.如权利要求1所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的镂空电极，是一个或者多个电极面积小于下电极的点状电极、杆状电极或者针状电极。

7.如权利要求1所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的介质阻挡层，由单一绝缘材料组成。

8.如权利要求1所述的集成三类放电气敏电学量检测的气体传感器电极结构，其特征是，所述的介质阻挡层，由多种绝缘材料分为几层共同组成。

Images