CN101236178B

CN101236178B - 多个标定指标的气体成分分辨与识别方法

Info

Publication number: CN101236178B
Application number: CN2008100339903A
Authority: CN
Inventors: 侯中宇; 蔡炳初
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: CN101236178A

Abstract

本发明涉及一种检测技术领域的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，利用由局部自持放电产生的离子流作为检测对象，采用“放电电极正极—放电电极负极—检测电极”三极结构形成放电区域和检测区域，通过改变检测电极的加载电压测量某种成分气体在检测区域内不同电场强度下形成的离子电流，将测量得到的“加载电压—检测电极电流”关系作为标定该成分气体的指标，在识别该成分气体时，用相同加载电压下的检测电极电流实测值与标定值进行对比。本发明能够显著提高场致电离气体传感器的选择性、敏感性；相对于间隙击穿电学特征检测方法，本发明能够极大改善器件的稳定性、寿命、可靠性和识别精度。

Description

多个标定指标的气体成分分辨与识别方法

技术领域

本发明涉及的是一种检测技术领域的方法，具体地说，是一种多个标定指标的气体成分分辨与识别方法。

背景技术

气体分子多种多样，识别气体分子种类和相对含量的气体识别方法也有很多，但是，如何提高选择性、敏感性、稳定性和寿命一直是各种气体传感器所面临的最难解决的技术问题。对于以场致气体分子电离过程中的电学特异性为检测依据的“分子电离式气体传感器”而言，由于直接应用不同气体分子在场致离化与电荷传输过程中所表现出的特异性，从而可以实现对气体中分子组成的检测与识别。因此，在传感机理上具有许多特点和优势，具有良好的应用潜力。由于近年来将一维纳米材料作为电极材料，此类器件的工作电压明显降低，又由于微电子加工技术的引入，可以实现此类器件的片上、微型化制造，就更推进了其具体应用的进程。该技术的现有检测方法主要是通过下列电学特征的气敏性实现：(1)气体放电电流的临界转变电压(主要是间隙击穿电压)、(2)气体局部放电电流的幅值和(3)过电压条件下的击穿脉冲波形。

经对现有技术文献的检索发现，对上述三种检测方法在一维纳米电极系统中的比较全面的应用可以在中国科学技术大学黄家锐博士的博士论文(2006年5月)中找到，该论文报告了上述三种检测方法的具体应用实例。对于检测目标(1)和(3)而言，两者都来源于间隙击穿等离子体的形成过程，在常压下，气体间隙击穿所形成的是一种热平衡等离子体，对电极有很强的破坏作用，因此对器件的稳定性、寿命和重复性都有严重的负面影响。对于检测目标(2)而言，稳定放电电流的来源主要是“自持暗放电电流”，电流幅值的气敏特性主要是由气体放电的第一电离系数(α)与气体分子的种类与含量有关造成的。这种检测方法在微量物质检测时，其选择性和敏感性也比较有限，因为α对放电电流幅度变化的影响是一个由大量粒子碰撞电离造成的统计结果，因此，电流幅值的气敏特性势必受制于气体分子的数量。可见，上述检测方法所决定传感器选择性和敏感性很难进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种适用于场致电离气体传感器的、基于正离子迁移率和气体电离系数检测的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法。使其采用由局部自持放电产生的离子电流作为检测对象，并通过改变施加于离子流的电场强度获得多种标定气体成分的指标，从而极大地提高气体成分测量的选择性和敏感性，并且可避免电极间隙击穿产生的热平衡等离子体打火损伤，从而提高场致电离气体传感器的稳定性、使用寿命。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用由局部自持放电产生的离子流作为检测对象，采用“放电电极正极-放电电极负极-检测电极”三极结构形成放电区域和检测区域，通过改变检测电极的加载电压测量某种成分气体在检测区域内不同电场强度下形成的离子电流，将测量得到的“检测电极加载电压-检测电极电流”关系作为该成分气体的标定指标；在识别该成分气体时，将相同加载电压条件下对被检测气体测量得到的“检测电极加载电压-检测电极电流”的实测值与标定指标进行对比，如果在测量误差确定的范围内两者相同，则被检测气体被认为与该目标气体具有相同的成分；否则，则被检测气体被认为与该目标气体具有不同的成分。

本发明包括如下步骤：

第一步：形成“放电电极正极-放电电极负极-检测电极”三极结构：放电电极正极与放电电极负极组成放电区域，放电电极正极表面具有能够引发局部自持放电的结构；放电电极负极具有镂空结构，从而使放电电极中气体电离过程所产生的正离子能够部分地运动到放电电极之外；在放电电极负极之上设置检测电极；

所述的能够引发局部自持放电的结构，可以是一维纳米材料膜，也可以是一根或者多根导电的针状、柱状、锥状、尖塔状电极材料。

所述的一维纳米材料膜，其中的一维纳米材料属于导体性或者半导体性一维纳米材料，其直径在几纳米到几百纳米之间。

所述的一维纳米材料膜可以仅由一维纳米材料组成，也可以由一维纳米材料与其他化学成分的添加剂混合而成。

所述的其他化学成分的添加剂，可以是树脂类添加剂，可以是树脂类添加剂与陶瓷粉末组成的混合添加剂，可以是树脂类添加剂与金属粉末组成的混合添加剂，可以是树脂类添加剂与陶瓷粉末、金属粉末组成的混合添加剂，还可以是上述五种添加剂或者混合添加剂与可以溶解树脂的液态有机溶剂组成的混合添加剂。

第二步：标定某种成分气体α：固定放电电极正极的加载电压V_A和放电电极负极的加载电压V_G，V_A-V_G的值必须大于放电区域的局部自持放电临界电压，并且小于放电区域的间隙击穿临界电压，改变检测电极的加载电压，使之等于N个电压值，分别为V_S1、V_S2、V_S3……V_SN，各个加载电压的大小存在下述关系：V_A＞V_G≥V_SN＞……＞V_S3＞V_S2＞V_S1；记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，分别为I_S1、I_S2、I_S3……I_SN，这N个电流值和与之一一对应的电压值作为该种目标气体α的标定指标；

第三步：分辨与识别被检测气体：在被检测气体中，固定放电电极正极的加载电压V_A和放电电极负极的加载电压V_G，改变检测电极的加载电压，使之分别等于V_S1、V_S2、V_S3……V_SN，并记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，得到一组电流值I_SD1、I_SD2、I_SD3……I_SDN，然后检查I_SD1、I_SD2、I_SD3……I_SDN在测量误差范围内是否分别等于I_S1、I_S2、I_S3……I_SN，如果各个电流值均分别相等，则被检测气体被认为与该目标气体α具有相同的成分；否则，则被检测气体被认为与该目标气体α具有不同的成分。

在上述加载电压条件下，检测装置中的电场分布可以分为两个区域：一个是放电区域，在放电电极的正极和负极之间；一个是正离子检测区域，在放电电极的负极与检测电极之间。在放电区域，由于描述气体放电强度的第一电离系数在气压不变的条件下与场强呈指数关系，并且存在着临界现象，因此，当放电电极正、负极间的加载电压(V_A-V_G)大于局部自持放电的临界电压，并且小于放电区域的间隙击穿电压，放电区域的气体分子电离过程就会稳定进行，并且主要集中于放电电极正极的局部范围，该区域可称为“电离区”。电离区产生的负电荷经过很短的距离很快在正极表面复合，而正离子则进入电场集中区域以外的“漂移区”，其中的一部分会消失于极性相反的放电电极负极表面，另一部分则会穿过放电电极负极的镂空结构进入正离子检测区。因为放电电极负极的加载电压总是大于检测电极的加载电压，因此，正离子检测区的电力线方向指向检测电极，正离子便会向检测电极运动。由此可见，流过检测电极的电流主要由(1)进入正离子检测区域的正离子的量和(2)在正离子检测区域内正离子的场致迁移速度两个因素决定。在放电电极正、负极加载电压相同的情况下，第一个因素主要由气体的第一电离系数决定，因此，该因素会使检测电极电流能够反映出气体组成的特征；第二个因素决定于正离子检测区域的电场分布和正离子的种类，因此，该因素也会使检测电极的电流大小反映出气体的分子组成特征。由此可见，与单纯的局部放电电流检测相比，上述电极配置条件下的正离子电流更能够反映出由气体成分与含量决定的放电特异性，从而可以提高气体识别的选择性和敏感性。而且，离子迁移率是电场的函数，因此，当放电电极加载电压一定，对于相同成分与含量的气体，其放电产生的正离子数量(第一个因素)是一定的，此时在检测电极产生的电流大小，决定于检测区域的电场分布，当检测电极加载电压等于N个值(从V_S1到V_SN)，就会有N个不同的电场分布，从而得到N个反映气体成分特性的特征电学量，这会进一步提高该检测方法的选择性，并提高识别精度。

本发明中，创造性地将流过检测电极的正离子电流作为检测对象，并通过改变检测电极电压得到一组多标定值的气体成分标定指标，该方法与局部放电电流幅值检测方法相比，能够显著提高选择性和敏感性，因为正离子电流同时对气体放电电离系数和正离子迁移率两种因素敏感。由于是工作在局部的、稳定的暗放电条件下，因此能够避免间隙击穿过程所产生的电极损伤问题，与间隙击穿电压和过电压条件下的击穿电流波形检测方法相比，会更有利于提高检测装置的工作稳定性、寿命和重复性，进而有更好的检测精度。

本发明广泛应用于离化气体传感器，能够显著提高场致电离式气体传感器的核心性能，提高器件的选择性、敏感性、稳定性、寿命和可靠性，提高识别气体的精度和准确度。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

第一步：形成“放电电极正极-放电电极负极-检测电极”三极结构；放电电极正极为“玻璃基体-厚度为300nm的金薄膜-厚度为3μm的碳纳米管膜”组成的多层结构，碳纳米管的平均直径为40纳米，由于碳纳米管的电场极化效应，使放电电极正极表面邻近区域可以发生局部自持放电，碳管膜的面积为4mm×4mm；放电电极负极由四根直径0.8mm、长度1cm的镍柱以1mm间距平行于放电电极正极排列组成，放电电极负极与放电电极正极之间间隙为0.5mm；检测电极为“玻璃基体-厚度为300nm的金薄膜”多层结构组成，检测电极面积为1cm×1cm，检测电极设置在放电电极负极之上，距放电电极负极间隙为5mm；

第二步：标定已知成分的气体1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体的方法是：放电电极正极的加载电压V_A＝300V，放电电极负极接地，亦即V_G＝0V，检测电极的加载电压有5个电压值，具体为V_S5＝0V、V_S4＝-30V、V_S3＝-50V、V_S2＝-70V、V_S1＝-100V；记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，分别为I_S5＝-0.25nA、I_S4＝-0.55nA、I_S3＝-1.5InA、I_S2＝-1.67nA、I_S1＝-2.17nA，将这5个电流值和与之一一对应的电压值作为1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体的标定指标；

第三步：利用标准配气系统在测试腔内配得250ppm酒精和400ppm丙酮在氮气中形成的混合气体，该被检测气体的放电特性与被标定1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体十分接近，在被检测气体中，放电电极正极的加载电压V_A＝300V，放电电极负极接地，亦即V_G＝0V，检测电极的加载电压有5个电压值，具体为V_S5＝0V、V_S4＝-30V、V_S3＝-50V、V_S2＝-70V、V_S1＝-100V；记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，分别为I_SD5＝-0.25nA、I_SD4＝-0.52nA、I_SD3＝-1.17nA、I_SD2＝-1.31nA、I_SD1＝-2.54nA，由于测试系统所决定的测量误差为±10pA，因此，在测量误差范围内，与五个电压值对应的五个电流值不是全部分别与标定指标相等，则被检测气体并非被标定的1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体，而是具有其他成分，于是，对被标定成分的气体实现了分辨。

相对于局部放电电流幅值检测方法，本发明能够显著提高场致电离气体传感器的选择性、敏感性；相对于间隙击穿电学特征检测方法，本发明能够极大改善器件的稳定性、寿命、可靠性和识别精度。

实施例2：

第一步：形成“放电电极正极-放电电极负极-检测电极”三极结构；放电电极正极为“玻璃基体-厚度为300nm的金薄膜-厚度为3μm的碳纳米管膜”组成的多层结构，碳纳米管的平均直径为40nm，由于碳纳米管的电场极化效应，使放电电极正极表面邻近区域可以发生局部自持放电，碳管膜的面积为4mm×4mm；放电电极负极由一个开有直径为0.6mm的纵横5×5个通孔的硅基片构成，每个通孔的孔心间距为1.5mm，放电电极负极面向放电电极正极一侧有2μm厚度的二氧化硅膜覆盖；放电电极负极与放电电极正极之间间隙为5μm；检测电极为“玻璃基体-厚度为300nm的金薄膜”多层结构组成，检测电极面积为1cm×1cm，检测电极设置在放电电极负极之上，距放电电极负极间隙为0.4mm；

第二步：标定已知成分的气体1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体的方法是：放电电极正极的加载电压V_A＝6V，放电电极负极接地，亦即V_G＝0V，检测电极的加载电压有5个电压值，具体为V_S5＝-5V、V_S4＝-10V、V_S3＝-20V、V_S2＝-30V、V_S1＝-50V；记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，分别为I_S5＝-0.31nA、I_S4＝-0.45nA、I_S3＝-0.77nA、I_S2＝-0.91nA、I_S1＝-1.21nA，将这5个电流值和与之一一对应的电压值作为1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体的标定指标；

第三步：利用标准配气系统在测试腔内配得900ppm酒精在氮气中形成的混合气体，该被检测气体的放电特性与被标定1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体十分接近，在被检测气体中，放电电极正极的加载电压V_A＝6V，放电电极负极接地，亦即V_G＝0V，检测电极的加载电压有5个电压值，具体为V_S5＝-5V、V_S4＝-10V、V_S3＝-20V、V_S2＝-30V、V_S1＝-50V；记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，分别为I_SD5＝-0.14nA、I_SD4＝-0.29nA、I_SD3＝-0.79nA、I_SD2＝-0.88nA、I_SD1＝-1.07nA，由于测试系统所决定的测量误差为±10pA，因此，在测量误差范围内，与五个电压值对应的五个电流值不是全部分别与标定指标相等，则被检测气体并非被标定的1000ppm的酒精在氮气中形成的混合气体，而是具有其他成分，于是，对被标定成分的气体实现了分辨。

由于1000ppm和900ppm酒精在氮气中的混合气体在该电极中、上述加载电压条件下，各自的局部自持放电电流分别为35.01nA和34.89nA，亦即在测量误差范围内可以认为是相等的，也就是说，两种成分不能用局部自持放电电流检测实现分辨和识别。但是利用上述多标定指标正离子电流检测方法就实现了两种气体的分辨与识别，实施例2说明，本发明所提出的方法不但可以增加识别气体的精度，进而提高选择性，而且可以提高气体成分识别与分辨的敏感性。

另一方面，该实施例说明，如果使用一维纳米材料作为电极材料，并且使电极间隙足够小，该方法可以用非常低的加载电压实现检测，这对于器件的小型化是非常有利的。

Claims

1.一种多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，其特征在于，利用由局部自持放电产生的离子流作为检测对象，采用“放电电极正极-放电电极负极-检测电极”三极结构形成放电区域和检测区域，通过改变检测电极的加载电压测量目标气体在检测区域内不同电场强度下形成的离子电流，将测量得到的“检测电极加载电压-检测电极电流”关系作为该目标气体的标定指标；在识别被检测气体时，将相同加载电压条件下对被检测气体测量得到的“检测电极加载电压-检测电极电流”的实测值与标定指标进行对比，如果在测量误差确定的范围内两者相同，则被检测气体被认为与该目标气体具有相同的成分；否则，则被检测气体被认为与该目标气体具有不同的成分；

所述的采用“放电电极正极-放电电极负极-检测电极”三极结构形成放电区域和检测区域是指：放电电极正极与放电电极负极组成放电区域，放电电极正极表面具有能够引发局部自持放电的结构，放电电极负极具有镂空结构，从而使放电电极中气体电离过程所产生的正离子能够部分地运动到放电电极之外，在放电电极负极之上设置检测电极。

2.如权利要求1所述的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，其特征是，所述的将测量得到的“检测电极加载电压-检测电极电流”关系作为该目标气体的标定指标是指：标定目标气体α：固定放电电极正极的加载电压V_A和放电电极负极的加载电压V_G，V_A-V_G的值必须大于放电区域的局部自持放电临界电压，并且小于放电区域的间隙击穿临界电压，改变检测电极的加载电压，使之等于N个电压值，分别为V_S1、V_S2、V_S3……V_SN，各个加载电压的大小存在下述关系：V_A＞V_G≥V_SN＞……＞V_S3＞V_S2＞V_S1；记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，分别为I_S1、I_S2、I_S3……I_SN，这N个电流值和与之一一对应的电压值作为该种目标气体α的标定指标。

3.如权利要求1所述的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，其特征是，所述的识别被检测气体是指：在被检测气体中，固定放电电极正极的加载电压V_A和放电电极负极的加载电压V_G，改变检测电极的加载电压，使之分别等于V_S1、V_S2、V_S3……V_SN，并记录每个检测电极的加载电压所对应的、流过检测电极的电流值，得到一组电流值I_SD1、I_SD2、I_SD3……I_SDN，然后检查I_SD1、I_SD2、I_SD3……I_SDN在测量误差范围内是否分别等于I_S1、I_S2、I_S3……I_SN，如果各个电流值均分别相等，则被检测气体被认为与该目标气体α具有相同的成分；否则，则被检测气体被认为与该目标气体α具有不同的成分。

4.如权利要求1所述的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，其特征是，所述的能够引发局部自持放电的结构，是一维纳米材料膜，或是一根或者多根导电的针状、柱状、锥状、尖塔状电极材料，所述的一维纳米材料为导体性或者半导体性一维纳米材料，其直径在几纳米到几百纳米之间。

5.如权利要求4所述的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，其特征是，所述的一维纳米材料膜仅由一维纳米材料组成，或由一维纳米材料与化学添加剂混合而成。

6.如权利要求5所述的多个标定指标的气体成分分辨与识别方法，其特征是，所述的化学添加剂，是树脂类添加剂，或者是树脂类添加剂与陶瓷粉末组成的混合添加剂，或者是树脂类添加剂与金属粉末组成的混合添加剂，或者是树脂类添加剂与陶瓷粉末、金属粉末组成的混合添加剂；或者是上述添加剂或混合添加剂与能溶解树脂的液态有机溶剂组成的混合添加剂。