CN101349639B - 烟用接装纸中汞含量的测定方法 - Google Patents
烟用接装纸中汞含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种烟用接装纸中汞含量的测定方法，其测试过程是将烟用接装纸样品用混合酸消解处理后，用3％盐酸定容到一定体积。在强酸-盐酸的环境中以含有氢氧化钠的硼氢化钠为还原剂，把离子状态汞还原成元素汞。以氩气作为载体，在常温下将带有汞原子的蒸气吹进冷原子吸收光谱仪进行测量。汞原子对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用，在一定浓度范围其吸收大小与汞原子浓度的关系符合比尔定律，与标准系列比较定量。本发明克服了现有技术样品处理方法的不足，优化了流动注射-冷原子吸收光谱仪中的盐酸的浓度、硼氢化钠的浓度、氢氧化钠的浓度、载气(氩气)流量，具有操作简便、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
Description
技术领域：
本发明属于烟用接装纸的理化检验技术领域，主要涉及烟用接装纸的微量元素测定技术领域，具体说是一种采用流动注射-冷原子吸收光谱仪直接测定烟用接装纸中汞含量的方法。
背景技术：
按照我国卫生法的要求，对于直接接触人体口腔的各种产品都应该进行安全卫生检查。随着人们对吸烟与健康问题的关注，烟用材料的安全、卫生、环保问题越来越得到各方面的重视。其中，重金属含量作为安全性指标之一，现在越来越引起国内外广泛的关注。但，目前尚未发现有关检测烟用接装纸中重金属汞含量的定量方法的文献报道。
我国对汞的含量待检测一般采用国家推荐标准：GB/T5009.17食品中总汞及有机汞的测定。选择某几个品牌烟用接装纸，利用上述方法，进行测定后的数据如下表1所示：
表1某几个品牌烟用接装纸中汞的含量
注：烟用接装纸中汞的含量采用国家推荐标准：GB/T5009.17测定。
从上述结果来看，对于同一样品采用国家推荐标准测试的汞结果偏差较大，平行结果不理想。其原因：一是烟用接装纸样品的成分比较复杂，含有大量硅镁氧化物、铁氧化物、钛氧化物等等，难于消解成分，因此按照推荐标准进行检测时，烟用接装纸样品不能够完全消解，溶液浑浊并有大量的沉淀物，且有颜色，对汞含量的测定形成了较多的干扰；二是消解后的赶酸条件、测定条件不适用，需要对流动注射-冷原子吸收光谱仪的条件进行优化再确定。因此，若采用国家推荐标准：GB/T5009.17测定烟用接装纸样品中汞的含量，就不能真实反映烟用接装纸样品中汞的含量，因此上述国家标准不能适用。
发明内容：
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种采用流动注射—冷原子吸收光谱仪测定烟用接装纸中汞含量的方法，该方法能快速、准确检测烟用接装纸中汞的含量，测定结果准确、测定干扰少。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的烟用接装纸中汞含量的测定方法包括以下工艺步骤：
a、微波消解，将烟用接装纸样品置于微波消解罐中，依次加入硝酸、氢氟酸、盐酸和过氧化氢溶液，然后放入微波消解仪中进行微波消解；
b、赶酸定容，把消解罐加热，赶酸处理，完毕后将试样溶液移至50mL容量瓶中，加入0.1mL质量百分比浓度为5％的高锰酸钾，然后用质量百分比浓度为3％的盐酸定容至50mL，即为样品待测液；
c、标准空白溶液：质量百分比浓度为3％的盐酸溶液，配制不同浓度的汞标准工作溶液；
d、流动注射-冷原子吸收光谱仪测定，吸取标准空白溶液和配制好的不同浓度的汞标准工作溶液，在强酸-盐酸的环境中以硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液(其中硼氢化钠质量百分比浓度为0.2％，氢氧化钠质量百分比浓度为0.05％)为还原剂，把离子状态汞还原成元素汞。以氩气作为载体，在常温下将带有汞原子的蒸气吹进冷原子吸收光谱仪进行测量。汞原子对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用，在0.1μg/L-2.0μg/L范围内，其吸收大小与汞原子浓度的关系符合比尔定律，测得其吸光度峰面积并求得吸光度峰面积与汞浓度关系的一元线性回归方程，相关系数大于等于0.999，对消解之后的样品待测液进行测定，测得汞的吸光度峰面积，代入一元线性回归方程，求得样品待测液中的汞含量。
在本发明中，依次加入的优级纯-硝酸、氢氟酸、盐酸和过氧化氢溶液量体积比为硝酸:氢氟酸:盐酸:过氧化氢＝5:1:1:1，其中硝酸质量百分比浓度65％，氢氟酸质量百分比浓度40％，盐酸质量百分比浓度37％，过氧化氢质量百分比浓度30％。
本发明中所述的微波消解升温程序为：升温5min至120℃，保持5min，升温5min至160℃，保持5min，升温5min至200℃，保持25min。
本发明中赶酸过程的加热温度为130℃。
本发明所用的流动注射的工作参数如表2所示。
表2 流动注射参数
| 步骤 | 时间(s) | 泵1流速(rpm) | 泵2流速(rpm) | 阀填充/注入 |
| 1 | 15 | 100 | 120 | 填充 |
| 2 | 10 | 100 | 120 | 填充 |
| 3 | 15 | 0 | 120 | 注入 |
步骤d中所使用的盐酸质量百分比浓度为3％，硼氢化钠质量百分比浓度为0.2％、氢氧化钠质量百分比浓度为0.05％，载气(氩气)流量在70mL/min。
本发明具体的工艺过程进一步详述如下：
1微波消解样品
准确称取(0.2～0.5)g样品，精确至0.0001g，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入适量混合酸(硝酸:氢氟酸:盐酸:过氧化氢＝5:1:1:1)密封后装入微波消解仪，按表3所示的消解程序进行微波消解。
表3微波消解升温程序
| 起始温度(℃) | 升温时间(min) | 终点温度(℃) | 保持时间(min) |
| 室温 | 5 | 120 | 5 |
| 120 | 5 | 160 | 5 |
| 160 | 5 | 200 | 25 |
消解完毕，待微波消解仪温度降至40℃以下后取出消解罐。
注：空白样品，即为不加样品，加混合酸消解后所得的溶液。
2赶酸定容
把消解罐放入控温电加热器，在130℃条件下，赶酸2～3小时，蒸发至近干。赶酸完毕，将试样溶液转移至50mL塑料容量瓶中，用质量百分比浓度为3％的盐酸冲洗消解罐3～4次，清洗液同样转移至50mL容量瓶中，加入0.1mL质量百分比浓度为5％的高锰酸钾溶液，然后用3％的盐酸定容，摇匀后待测。
3冷原子吸收光谱仪测定
(1)冷原子吸收光谱仪参数
冷原子吸收光谱仪的最终实验条件，如表4。
表4冷原子吸收光谱仪参数
| 参数 | 条件 | 参数 | 条件 |
| 元素 | 汞 | BOC时间 | 2s |
| 最大吸收波长 | 253.7nm | 校准方程式 | 线性有截距 |
| 测量 | 峰面积 | 试样循环体积 | 500μL |
| 平滑(点) | 9 | 重复测定 | 3次 |
| 信号积分时间 | 15.0s | 标准溶液单位 | μg/L |
| 延迟时间 | 0.0s | 样品测量单位 | mg/kg |
(2)汞标准工作溶液的配制：
标准空白溶液，即为定容汞标准工作溶液所用的质量百分比浓度为3％盐酸溶液。
100.0μg/L汞标准溶液的配制：准确移取10.0mg/L浓度的汞标准品0.5mL，加入50mL容量瓶中，加入0.1mL质量百分比浓度为5％高锰酸钾，用3％盐酸溶液定容至50mL。另取6只50mL容量瓶，准确移取100.0μg/L汞标准溶液50、100、250、500、750、1000μL加入容量瓶，每瓶中各加入质量百分比浓度为5％的高锰酸钾0.1mL，加入质量百分比浓度为3％盐酸溶液定容至50mL，即得到0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0μg/L汞标准工作溶液。
(3)汞含量的测定
将配制好的还原剂-硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液(其中硼氢化钠质量百分比浓度为0.2％，氢氧化钠质量百分比浓度为0.05％)和载液(质量百分比为3％的盐酸)装入反应瓶中，连接冷原子吸收光谱仪管路，检查气-液分离滤片。将标准系列溶液加至自动进样器中，开启氩气、汞灯、打开工作软件测定并记录数据。以三次平行测定的平均值表示结果。测定汞标准工作溶液的吸光度如表5所示，其线性方程y＝0.0599x+0.002，相关系数为R2＝0.9991。
表5汞标准工作溶液的吸光度
| 标准溶液编号 | 标准空白 | Std1 | Std2 | Std3 | Std4 | Std5 | Std6 |
| 实际浓度μg/L | 0.000 | 0.097 | 0.220 | 0.494 | 0.975 | 1.455 | 1.950 |
| 吸光度峰面积A | 0.0011 | 0.0065 | 0.0163 | 0.0333 | 0.0608 | 0.0873 | 0.1195 |
对消解之后的样品进行测定，测得汞的吸光度峰面积，代入一元线性回归方程y＝0.0599x+0.002，求得试剂空白液和试样液中的汞含量。
(4)本发明方法的检出限：
同时消解11个空白样品，赶酸定容后，然后用原子吸收光谱仪测定这11个空白样品值，计算其偏差，以偏差值的3倍作为该元素的检出限，结果见表6。
表6烟用接装纸中汞的检出限(mg/kg)
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 检出限 |
| 含量 | 0.015 | 0.015 | 0.016 | 0.017 | 0.015 | 0.015 | 0.015 | 0.014 | 0.015 | 0.016 | 0.017 | 0.003 |
(5)本发明方法的重复性和加标回收率：
对三个烟用接装纸，同时测量八次，计算方法的重复性，结果见表7。
表7样品重复性实验结果(单位mg/kg)
选择三个不同含量的烟用接装纸样品，用移液管移取100μg/L汞标准溶液0.1，0.5，1.0mL分别加入(三组，每组2个)。微波消解赶酸之后，用3％盐酸定容到50mL，按优化后的条件测定样品中的汞含量，考察方法的回收率，如表8所示。
表8 接装纸样品汞加标回收率
本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对烟用接装纸样品优化了流动注射-冷原子吸收光谱仪中的盐酸的浓度、硼氢化钠的浓度、氢氧化钠的浓度、载气(氩气)流量。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：
①与传统的电热板消化方式比较，采用微波消解方式可以减少样品与强酸的使用量、提高消解能力，且样品待测元素损失少、对操作人员危害小、易于操作。对烟用接装纸这种特殊的材料，复合酸的消解体系完全适用。消解液澄清、透明、没有沉淀。
②由于消解样品所用试剂少，赶酸过程快速简单，确定的赶酸温度130℃的回收率高，空白值低，测定结果准确。
③采用5％高锰酸钾作为稳定剂，消除了干扰。
④针对烟用接装纸这种特殊的材料，采用优化的流动注射-冷原子吸收光谱仪中的盐酸的浓度、硼氢化钠的浓度、氢氧化钠的浓度、载气(氩气)流量测定之后，回收率高，测定结果准确。
⑤本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
附图说明
附图为本发明的测定方法流程图。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
一种烟用接装纸中汞的测定方法，其测试过程是将称取的烟用接装纸样品，用混合酸(硝酸，氢氟酸，盐酸和过氧化氢)消解处理后，用3％盐酸定容到一定体积。在强酸-盐酸的环境中以含有氢氧化钠的硼氢化钠为还原剂，把离子状态汞还原成元素汞。以氩气作为载体，在常温下将带有汞原子的蒸气吹进冷原子吸收光谱仪进行测量。汞原子对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用，在一定浓度范围其吸收大小与汞原子浓度的关系符合比尔定律，与标准系列比较定量。
实例1：
1.仪器与试剂：Mars型密闭微波消解仪，配TFM微波消解罐(美国CEM公司)。DKQ-4型智能控温电加热器(上海屹尧分析仪器有限公司)。流动注射-冷原子吸收光谱仪：FIMS400型流动注射测汞仪，AS90型自动进样器(美国Perkin Elmer公司)。塑料容量瓶：50、100mL。电子天平，CP225D型，感量0.0001g(Sartorius AG公司)。移液枪：50-100μL。移液管：1、10mL。
超纯水。质量百分比为65％的浓硝酸，质量百分比为40％的氢氟酸，质量百分比为37％的盐酸，质量百分比为30％的过氧化氢(均优级纯，德国MerckKgaA公司)。烟用接装纸(卷烟生产企业)。硼氢化钠，氢氧化钠，高锰酸钾均为分析纯(天津市北方天医化学试剂厂)。汞标准品(10.0mg/L，美国安捷伦公司)。
2.样品处理：精密准确称取0.2g接装纸样品A，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入一定体积的质量百分比为65％硝酸，质量百分比为40％氢氟酸，质量百分比为37％盐酸和质量百分比为30％过氧化氢密封后装入微波消解仪，按表3所示的消解程序进行微波消解。消解完毕，待微波消解仪温度降至40℃以下后取出消解罐。把消解罐放入控温电加热器，在130℃条件下，赶酸2～3小时，蒸发至近干。赶酸完毕，将试样溶液转移至50mL塑料容量瓶中，用质量百分比为3％盐酸冲洗消解罐3～4次，清洗液同样转移至50mL容量瓶中，然后用的质量百分比为3％盐酸定容。
3.测定方法：
以载气(氩气)流量70mL/min，载液(盐酸)质量百分比浓度为3％，还原剂为硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液(其中硼氢化钠质量百分比浓度为0.2％，氢氧化钠质量百分比浓度为0.05％)为最佳试验优化条件。将配制好的还原剂和载液装入反应瓶中，连接冷原子吸收光谱仪管路，检查气-液分离滤片，开启氩气、汞灯、打开工作软件，按表2设置流动注射泵参数，按表4设置冷原子吸收光谱仪参数，吸取标准空白液，配制好的0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0μg/L汞标准工作溶液和消解之后的样品各500μL进入冷原子吸收光谱仪测定。测得样品中汞0.172mg/kg。
实例2：
如实施例1所述，选择牌号为B的接装纸样品，测得样品中汞0.608mg/kg。
实例3：
如实施例1所述，选择牌号为C的接装纸样品，测得样品中汞0.032mg/kg。
Claims (1)
1.一种烟用接装纸中汞含量的测定方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
a、微波消解，将烟用接装纸样品置于微波消解罐中，依次加入优级纯-硝酸、优级纯-氢氟酸、优级纯-盐酸和优级纯-过氧化氢溶液，各溶液体积比为硝酸∶氢氟酸∶盐酸∶过氧化氢＝5∶1∶1∶1，其中硝酸质量百分比浓度65％，氢氟酸质量百分比浓度40％，盐酸质量百分比浓度37％，过氧化氢质量百分比浓度30％，然后放入微波消解仪中进行微波消解，微波消解升温程序为：升温5min至120℃，保持5min，升温5min至160℃，保持5min，升温5min至200℃，保持25min，消解完毕，待微波消解仪温度降至40℃以下后取出该消解罐；
b、赶酸定容，把消解罐加热，赶酸处理，赶酸过程的加热温度为130℃，完毕后将试样溶液移至50mL容量瓶中，加入0.1mL浓度为5％的高锰酸钾，然后用浓度为3％的盐酸定容，即为样品待测液；
c、准备标准空白溶液：质量百分比浓度为3％的盐酸溶液，配制不同浓度的汞标准工作溶液；
d、流动注射一冷原子吸收光谱仪测定，吸取标准空白溶液和配制好的不同浓度的汞标准工作溶液，在盐酸的环境中以硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液为还原剂，盐酸质量百分比浓度为3％，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.2％、氢氧化钠的质量百分比浓度为0.05％，把离子状态汞还原成元素汞，以氩气作为载体，氩气流量在70mL/min，在常温下将带有汞原子的蒸气吹进冷原子吸收光谱仪进行测量，汞原子对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用，在0.1μg/L-2.0μg/L范围内，其吸收大小与汞原子浓度的关系符合比尔定律，测得其吸光度峰面积并求得吸光度峰面积与汞浓度关系的一元线性回归方程，相关系数大于等于0.999，对消解之后的样品待测液进行测定，测得汞的吸光度峰面积，代入一元线性回归方程，求得样品待测液中的汞含量。
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