CN101348550B

CN101348550B - 一种硅烷封端聚氨酯的合成方法

Info

Publication number: CN101348550B
Application number: CN2008100284258A
Authority: CN
Inventors: 段先健; 亨利.龙.梅; 王跃林
Original assignee: Henry Long May; Guangzhou Gbs High Tech & Industry Co ltd
Current assignee: Henry Long May; Guangzhou Gbs High Tech & Industry Co ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN101348550A

Abstract

本发明公开了一种硅烷封端聚氨酯的合成方法，该方法首先利用末端为羟基的聚醚或聚酯与二异氰酸酯，在CaCO₃、ZnO、MgO、Al₂O₃等与铋有机化合物的混合物为催化剂的作用下，反应合成异氰酸根(NCO)封端的聚氨酯预聚物，然后和硅烷反应，得到稳定的硅烷封端聚氨酯预聚物。该方法由于利用混合物组分之间的一些协同效应，使合成速度加快，同时使用该方法获得的产品稳定性高，而且也由于催化剂的低廉、无重金属，使得生产成本降低，产品环保。

Description

一种硅烷封端聚氨酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种硅烷封端聚氨酯的合成方法。

背景技术

目前市场上主要的密封胶产品有聚硫密封胶、硅酮密封胶和聚氨酯密封胶。聚硫密封胶是应用最早的一类弹性密封胶，它一般以铅类氧化物作固化剂，低温固化速度慢，固化物压缩性大，老化后易变硬且有开裂现象发生，胶料有臭味，因此近年来消费量逐渐下降。硅酮密封胶是二十世纪六十年代问世的一种有机硅弹性体，它以羟基封端的聚有机硅氧烷与交联剂相配合作为基础胶料，依靠空气中的水份硫化。随交联剂的品种不同，可分为醋酸型、醇型、酮肟型、酰胺型、丙酮型等。硅酮密封胶固化快、不起泡，能与无孔材料表面牢固粘接，胶层耐热、耐老化，但其装饰性差，而且其增塑剂很容易迁移到表面，导致其耐污性差。聚氨酯密封胶使用方便，具有优良的机械性能、弹性好、耐低温、耐油、粘接性好，适用于动态接缝密封，性能可调范围宽。但聚氨酯耐热、耐水性能差。通常的单组份聚氨酯是依靠端基异氰酸酯和水反应实现固化，端基异氰酸酯和水反应释放出CO₂，易使胶层起泡甚至产生裂纹。鉴于此，为了综合硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优异性能，硅烷封端聚氨酯密封胶作为新一代密封胶产品一经上市即得到广泛的应用。它的主链为聚氨酯结构，端基是硅酮胶结构，因此是采用硅酮密封胶的固化机理进行交联固化，综合了硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的性能。此外，硅烷封端聚氨酯密封胶中不含游离的异氰酸酯，产品更具环保性。

硅烷封端聚氨酯预聚物的合成有两种工艺，一种是一步法，即采用带异氰酸酯基的硅烷与末端为羟基的聚醚(聚酯)反应，得到目标产品；另一种是两步法，即先用末端为羟基的聚醚(聚酯)与二异氰酸酯反应，获得异氰酸根(NCO)封端的聚氨酯预聚物，然后用硅烷与该预聚物反应，获得目标产品。这两种工艺都需要使用适当的催化剂以促进NCO与活性氢的加成反应，其中最为常用和最有效的催化剂是有机锡催化剂(常用的有二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，辛酸亚锡等)和碱性物质(氢氧化钾KOH，氢氧化钠NaOH等)。但是这些催化剂既可催化NCO与活性氢的加成反应，也可催化水解性硅烷的水解缩聚反应，因此容易使硅烷封端的聚氨酯预聚物在储存过程中过早发生水解缩聚而凝胶化，导致预聚物报废。同时随着环保要求的提高，对锡、铅等一些重金属化合物(有毒性)含量的限制也越来越高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅烷封端聚氨酯预聚物合成方法，该方法成本低廉，过程环保，且用该方法获得的硅烷封端聚氨酯预聚物的存储稳定性获得很大的提高。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种硅烷封端聚氨酯的合成方法，利用末端为羟基的聚醚或聚酯与二异氰酸酯，在特定的催化剂作用下，反应合成异氰酸根(NCO)封端的聚氨酯预聚物，然后和硅烷反应，得到稳定的硅烷封端聚氨酯预聚物。或采用带异氰酸酯基的硅烷与末端为羟基的聚醚、聚酯，在特定的催化剂作用下获得硅烷封端聚氨酯预聚物。

所用的特定催化剂为铋、硅、元素周期表中第二～四周期中金属的氧化物、无机盐、有机化合物以及含这些化合物的矿物质中的一种或一种以上的混合物。

所用的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮氰酸酯(IPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。

所用聚醚为端羟基的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚四氢呋喃或它们的共聚物，聚酯为端羟基的脂肪族或芳香族的聚酯，其分子量在1000到20000之间，因为分子量太低，合成出来的预聚物要么粘度太高，要么弹性太低；分子量太高，合成出来的预聚物模量太低.

所用硅烷的结构为(R¹O)_nSiR_m ²R³ _4-m-n的多烷氧基硅烷，其中R¹为烷基(1-4个碳原子)、酰基等基团，R²为H，1～12个碳原子的烷基、芳基、环烷基等基团，R³为含胺基(伯胺-NH₂，仲胺NH-)，脲基(H₂NCONH-)巯基(SH-)，等含有活泼氢有机官能团的基团。m为0或1，n为2或3。由于这类硅烷含有活泼氢有机官能团，可利用活性氢与NCO发生加成反应，更好的把硅烷连接到聚氨酯分子链上。

用本发明的合成方法获得的预聚物大分子至少有一个末端是用硅烷封端的，或者全部末端都用硅烷封端，该预聚物可用于制备高性能粘结剂和密封剂。由于聚氨酯密封胶配制过程中，常常需要加入大量的补强填料如炭黑、碳酸钙CaCO₃、氧化锌ZnO、氧化镁MgO、二氧化硅SiO₂、二氧化钛TiO₂、高岭土、蒙脱土、膨润土等，用这些材料作为硅烷封端聚氨酯的合成时的催化剂不仅价格低廉，能大大的降低生产成本，而且由于催化剂不含重金属，是属于无毒、环保的催化剂，其一般用量可为0.1-5％，为加快反应速度有时可加大用量，即使反应中有过量的催化剂存在也不会影响最终产品的质量，因为在使用这些预聚物制备最终产品时通常需要大量添加这些物质。金属铋化合物用量可为1-500PPM，即其中的金属铋重量为聚醚重量的百万分之一至百万分之五百，而若用锡、铅这些重金属化合物做催化剂在用量上是受到严格限制的，否则就无法达到环保的要求。同时，这些催化剂不会催化水解性硅烷的水解缩聚反应，因此硅烷封端的聚氨酯预聚物在储存过程中不会过早发生水解缩聚而凝胶化，这样产品能够获得很好的稳定性。

由此可见，本发明的合成方法采用的催化剂由于不会催化水解硅烷水解缩聚反应，因此使用该方法获得的产品稳定性很高，同时也由于催化剂的低廉、不含重金属，使得生产成本降低，产品环保。

本发明的优选方案是：

所述催化剂优选用碳酸钙CaCO₃，或一些廉价的矿物质，如高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土，这些材料价格低廉，由于它们本身具有增强的作用，因此获得的产品能够有较好的力学性能。在用量上，可以加大，即使是超过反应用量，也不影响产品质量，因为在使用这些预聚物制备最终产品时通常需要大量添加这些物质。

催化剂优选铋的有机化合物与金属镁、锌、钙、铝的氧化物、无机盐、有机化合物中的一种或一种以上组分的混合物。这些金属的氧化物、无机盐、有机化合物的一种或几种与铋金属化合物一起作为催化剂时都能达到较好的效果，还可获得很好的协同效应，能降低生产成本，同时产品的性能良好。

进一步的优选是催化剂选用铋的有机化合物与CaCO₃、ZnO、MgO、SiO₂、TiO₂、高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土中一种或一种以上的组分混和物。申请人通过大量实验发现，CaCO₃、ZnO、MgO、SiO₂、TiO₂、高岭土、蒙脱土、膨润土等都可以催化二异氰酸酯与末端为羟基的聚醚(聚酯)的反应，同时这些催化剂与铋的有机化合物还具有一定程度的协同效应，即用它们的混合物作为催化剂与它们各自单独作为催化剂相比，体系的反应速度更快，而且用量还比各自单独催化时用量少。因此以它们的混合物作为催化剂时，可以降低避免使用锡催化剂或者降低铋的有机化合物的用量，从而提高环保性和降低生产成本。

进一步的优选是催化剂选用铋的有机化合物与碳酸钙的混合物，申请人通过大量的实验发现，CaCO₃，与铋的有机化合物产生协同效应最好，它们的混合物作为催化剂与它们各自单独作为催化剂相比，体系的反应速度更快，特别是在反应后期，表现更加明显，而且用量还比各自单独催化时用量少。同时得到的产物具有的更好的力学性能，以及更高的稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1～7中，反应过程中体系的NCO含量随时间的变化情况；

图2是本发明实施例实施例1、3、对比例2中，反应过程中体系的NCO含量随时间的变化情况。

具体实施方式

实施例1

以铋的有机化合物癸酸铋为催化剂，用量为按金属铋占聚醚重量的15ppm，即金属铋重量为聚醚重量的百万分之十五，加入到末端为羟基的聚环氧丙烷PPG4000中，混合均匀后根据设定的摩尔比加入甲苯二异氰酸酯TDI(NCO/OH＝1.0～2.0)，在60～120℃反应，滴定测试体系中NCO含量的变化，反应到OH完全消耗后(达到封端点)，根据反应剩余NCO所需量加入封端硅烷N-正丁基-r-氨丙基三甲氧基硅烷(NH(C₄H₉)C₃H₆Si(OCH₃)₃)，反应到NCO含量为0，停止反应出料，获得样品1^#。

实施例2

按与实施例1相同的方法，只是把催化剂替换为以CaCO₃，用量为末端为羟基的PPG4000重量的1.5％，获得样品2^#。

实施例3

按与实施例1相同的方法，以1％的CaCO₃和癸酸铋(3ppm铋)为催化剂，获得样品3^#

实施例4

按与实施例1相同的方法，以1％Al₂O₃为催化剂，获得样品4^#。

实施例5

与实施例相同1的方法，以0.5％的Al₂O₃和癸酸铋(3ppm铋)作为催化剂，获得样品5^#。

实施例6

按与实施例1相同的方法，以1％的MgO为催化剂，获得样品6^#。

实施例7

与实施例1相同的方法，以0.5％的MgO和癸酸铋(3ppm铋)作为催化剂，获得样品7^#。

实施例8

按与实施例1相同的方法，以0.5％的SiO₂和癸酸铋(5ppm铋)为催化剂，获得样品8^#。

实施例9

按与实施例1相同的方法，以0.5％的TiO和硅酸铋(5ppm铋)为催化剂，获得样品9^#。

实施例10

按与实施例1相同的方法，以1.5％的高岭土和癸酸铋(3ppm铋)为催化剂，获得样品10^#。

实施例11

按与实施例3相同的方法，封端硅烷替换为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(SHC₃H₆Si(OCH₃)₃)，获得样品11^#。

实施例12

按与实施例3相同的方法，封端硅烷替换为γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(结构式为：

)，获得样品12^#。

实施例13

以聚醚采用聚丙二醇PPG8000和γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(结构式为：OCN(CH₂)₂Si(OCH₃)₃)为原料，以1％的CaCO₃和癸酸铋(3ppm铋)为催化剂，在60～120℃下反应，滴定NCO含量至0停止反应，获得样品13^#。

实施例14

按与实施例1相同的方法，以0.5％的硬脂酸镁和0.5％的硬脂酸锌以及硫酸铋(5ppm铋)为催化剂，获得样品14。

实施例15

按与实施例1相同的方法，以1％的硅酸铝和1％的硬脂酸钙以及辛酸铋(5ppm铋)为催化剂，获得样品15^#。

实施例16

按与实施例1相同的方法，0.5％的磷酸锌和癸酸铋(5ppm铋)为催化剂，获得样品16^#。

实施例17

与实施例1相同的方法，0.5％的仲丁醇铝和辛酸铋(3ppm铋)为催化剂，获得样品17^#。

实施例18

按与实施例1相同的方法，以2％的硅藻土和辛酸铋(5ppm铋)为催化剂，获得样品18^#。

实施例19

按与实施例1相同的方法，以1.5％磷酸锌作为催化剂，获得样品19^#。

实施例20

按与实施例1相同的方法，以1％磷酸锌和1％的仲丁醇铝作为催化剂，获得样品20^#。

实施例21

按与实施例1相同的方法，以1％的磷酸锌和1％的仲丁醇铝以及1％的蒙脱土为催化剂，获得样品21^#。

实施例22

按与实施例1相同的方法，以2％的蒙脱土和辛酸铋(5ppm铋)作为催化剂，获得样品22^#。

对比例1

按与实施例1相同的方法，以二月硅酸二丁基锡(DBTDL，锡含量18％)代替癸酸铋作为催化剂，用量为锡占二元醇的重量5ppm，获得样品d1^#。

对比例2

按与实施例1相同的方法，以5ppm的NaOH代替癸酸铋作为催化剂，获得样品d2^#。

图1是实施例1～7中，反应过程中体系的NCO含量随时间的变化情况，从图中可以看出，CaCO₃，Al₂O₃，和MgO与癸酸铋可以产生协同效应，它们的混合物作为催化剂与它们各自单独作为催化剂相比，体系的反应速度更快，而且用量还比各自单独催化时用量少。

图2是实施例1，3，对比例1中反应体系的NCO含量随反应时间的变化关系，从曲线可以看出，单独使用金属铋化合物以及金属铋化合物与碳酸钙作为催化剂，体系的反应速度在前期比用DBTDL作为催化剂的反应速度快，但是到了反应后期，则以金属铋有机化合物与碳酸钙作为催化剂的反应速度快一些，而金属铋化合物到后期反应速度非常慢，通常需要再次加入少量催化剂才能反应到封端点。因此以它们的混合物作为催化剂时，可以降低避免使用锡催化剂或者降低铋的用量，从而提高环保性和降低生产成本。

表1是不同方法所得的预聚物的性能。从表1分析，对比实施例样品1^#～12^#和对比例样品d1^#，d2^#，发现采用铋化合物以及铋、硅其他金属化合物作为催化剂，所获得的预聚物的稳定性、力学性能没有下降，有些还得到大幅度提高。对比实施例样品3^#，11^#～12^#，发现这些催化剂都可以催化其他带有活性氢的基团与异氰酸根(NCO)发生加成反应。对比实施例样品1^#和实施例样品2^#～12^#，采用铋化合物与其他金属化合物作为催化剂，明显降低了铋化合物的使用量，而且有些样品的力学性能还得到提高。实施例13可以看出，以碳酸钙和铋有机化合物作为催化剂，也可以用于一步法合成硅烷封端的聚氨酯预聚物，只是样品12^#由于采用更高分子量聚醚，NCO/OH为1.02，主链中间不含聚氨酯结构，因此预聚物的硬度比其他实施例低。对比实施例样品14^#～22^#发现金属的无机盐，如羧酸盐、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等，和有机化合物在与金属铋一起同时作催化剂时，同样具有协同的效果，所获得的预聚物产品的稳定性、力学性能没有下降。从凝胶时间测试结果(把预聚物暴露于空气中，预聚物变成不流动的凝胶所需的时间)也可以看出，利用这些金属氧化物及其与铋化合物混合作为催化剂合成的硅烷封端聚氨酯预聚物的稳定性比用DBTDL和NaOH催化所得的预聚物的稳定性高。此外这些金属化合物基本在配制密封胶产品过程中都需要使用，并不影响预聚物的使用，因此具有一定的环保性，同时可节约生产成本。

表1不同方法所得的预聚物的性能

Claims

1.一种硅烷封端聚氨酯的合成方法，该方法是利用末端为羟基的聚醚或聚酯与二异氰酸酯，在催化剂作用下，反应合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物，然后和硅烷反应，得到稳定的硅烷封端聚氨酯预聚物；或采用带异氰酸酯基的硅烷与末端为羟基的聚醚、聚酯，在催化剂作用下获得硅烷封端聚氨酯预聚物，其特征在于：所用催化剂为碳酸钙、三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、高岭土、蒙脱土中的一种以上和铋的有机化合物的混合物，所述的硅烷结构为的多烷氧基硅烷，其中R¹为烷基或酰基，R²为1～12个碳原子的烷基、芳基、环烷基，R³为含胺基、脲基或巯基有机官能团的基团，m为0或1，n为2或3。

2.如权利要求1所述的一种硅烷封端聚氨酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂为铋的有机化合物与碳酸钙的混合物。