CN101346129A - 制备维生素e吸附物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备呈吸附在硅石载体上的形式的至少一种维生素E化合物的吸附物的方法。该方法主要包括在减压下使对应的维生素E化合物与硅石载体混合。本发明还涉及可通过所述方法制备的吸附物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备呈吸附在硅石载体上的形式的至少一种维生素E化合物的吸附物的方法，作为主要步骤其包括在减压下使对应的维生素E化合物与硅石载体混合。本发明进一步涉及可通过所提及的方法制备的吸附物。
化合物饲料的营养质量主要由其主要成分如矿物质、痕量元素、氨基酸或维生素含量决定。可通过加入增补剂或添加剂将饲料中提及的成分的具体量按具体要求在宽范围内调节。所用增补剂或添加剂以适合生产饲料的形式包含所需成分或多种不同成分。其中一个实例为负载在硅胶上的维生素E乙酸酯，其例如可以
(BASF Aktiengesellschaft)得到。
由于化合物饲料在动物营养品中的重要性日益增加，存在对满足饲料加工要求的廉价的工业上可容易得到的增补剂或添加剂的持续需求。此外，存在对用于经济上可行的制备用于所提及饲料的添加剂的改进方法的持续需求。
背景技术：
EP 1 018 303公开了基于硅石的活性成分吸附物，其以1重量％至大于60重量％的量包含沉淀二氧化硅和活性成分如维生素E乙酸酯。还公开了一种制备所提及吸附物的方法，其涉及沉淀二氧化硅和合适的活性成分在流化床中的含水悬浮液的造粒。然而，该方法涉及高水平的能量需求和因此的成本。
EP 0 984 772涉及包含至少一种液体如胆碱盐酸盐或维生素E的组合物，该液体吸附在包含沉淀二氧化硅的载体上，其中沉淀二氧化硅以粗糙的球形存在，其中球的平均尺寸大于150μm，堆密度小于0.29；在网格宽度为75μm的筛中残留率为至少88％且孔体积特定。所提及的组合物可通过使合适液体与载体以常规方式混合而制备。
EP 0 966 207涉及包含至少一种液体如胆碱盐酸盐或维生素E的组合物，该液体吸附在包含沉淀二氧化硅的载体上，其中沉淀二氧化硅以粗糙的球形存在，其中球的平均尺寸大于150μm，堆密度小于0.29；在网格宽度为75μm的筛中残留率为至少92％，DOP油值为至少250ml/100g。所提及的组合物可通过使合适液体与载体以常规方式混合而制备。它们的液体含量可为50-65重量％。
EP 0 345 109公开了特定沉淀二氧化硅，其特征在于一定BET表面积、一定DOP吸油量、一定最小堆密度、80-150μm的平均粒径和一定颗粒分散指数。还额外公开了所制备的除载体之外还包含吸附的液体如维生素E的组合物，以及制备所提及的特定沉淀二氧化硅的方法。吸附应以常规方式在混合器中进行。
在Mühle+Mischfutter 138(8)，2001，第262-264页中，W.Strauch描述了通过真空涂覆制备富含能量的造粒家禽饲料。通过使用真空混合器和在混合的脂肪上喷雾，制备了造粒的基于小麦的肉鸡饲料，其总脂肪含量为10％。
EP 0 556 883公开了一种制备负载活性成分的挤出的饲料粒料的方法。在挤出之后，使饲料粒料以流体相与活性成分混合并在减压下装载，所述饲料颗粒被挤出工艺破坏。活性成分为酶、蛋白质、颜料、维生素、抗氧化剂、染料或类胡萝卜素。
WO 00/27362涉及一种通过使干燥的玉米淀粉、硅石和至少一种维生素在混合器中混合而制备干燥、自由流动的维生素粉末的方法。首先使玉米淀粉和硅石混合，然后加入维生素。混合优选在混合器中以至少3600rpm的速度进行。所提及的优选维生素包括维生素E，其用量优选为50-80重量％。
一种制备包含维生素E或维生素E乙酸酯的干燥、精细和自由流动粉末的方法由US 4,603,143公开。该方法包括在容器中加入呈显著离散的非无定形聚集体形式的含硅吸附剂，随后以足以获得约40重量％至约60重量％浓度的粉末的量加入呈液体形式的维生素E或维生素E乙酸酯并同时混合，其中所述聚集体的最小长度和/或宽度为300μm。
发明目的：
本发明的目的为提供一种允许提供维生素E化合物在合适载体上的吸附物的经济上可行的方法，其特征在于例如与通过已知方法制备的对应吸附物相比，其具有最小含量的吸附维生素E化合物且额外具有至少相当的材料性能如良好的自由流动性和低的粘合倾向。
发明内容和优选实施方案：
根据本发明，该目的通过提供一种制备呈吸附在硅石载体上的形式的至少一种式(I)维生素E化合物的吸附物的方法而实现，该方法包括在减压下使至少一种式(I)的维生素E化合物与硅石载体混合：
其中：
R1、R2、R3各自独立地为氢或甲基，和
R4为氢或C2-C12酰基。
本发明方法尤其适合于制备包含至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％的至少一种，即优选一种维生素E化合物或多种，通常2种至约4种，尤其是2或3种不同的式(I)的维生素E化合物的混合物和硅石载体的吸附物。除了所提及的成分之外，本发明吸附物还可包含少量水或其它杂质如来自本发明所用的维生素E化合物的制备或分离或提纯的副产物或杂质。
可通过本发明方法制备的吸附物的显著之处优选在于它们基于最终吸附物的量包含约30重量％至约70重量％，优选至少约40重量％至约65重量％，更优选约50重量％至约65重量％式(I)的维生素E化合物。
就本发明而言，术语吸附物应广义地解释，并通常指特定的维生素E化合物与所用硅石载体的混合物，其中在每种情况下将特定的维生素E化合物施加至所用的呈给药形式的硅石载体的表面。在硅石载体呈多孔形式的情况下，因此还可将特定的维生素E化合物引入存在于硅石载体中的洞中。
待在本发明方法中吸附的合适的维生素E化合物为通式(I)的那些：
其中基团R1、R2和R3可各自独立地为氢或甲基，基团R4为氢或C2-C12酰基。根据本发明优选的式(I)的维生素E化合物为其中R1、R2和R3基团各自为甲基的那些。
基团R4优选为具有2-6个碳原子的直链或支化酰基，特别优选乙酰基。因此，待优选用本发明方法制备的吸附物为其中维生素E以乙酸酯形式存在的那些。在本发明方法中特别优选的维生素E化合物为α-生育酚乙酸酯。
存在于根据本发明制备的吸附物中的维生素E化合物可各自由天然源中分离或通过合适的合成方法制备。优选那些合成制备的维生素E化合物。在特定维生素E化合物的立构中心方面，对映异构纯的维生素E化合物和外消旋混合物或不同的非对映异构体的混合物同样适合作为本发明方法的原料。根据本发明，优选那些在室温下以液体或油形式存在的维生素E化合物。
在优选实施方案中，适合作为本发明方法原料的维生素E化合物为合成的dl-α-生育酚乙酸酯，其通常以含约90重量％至约95重量％dl-α-生育酚乙酸酯的油(在下文中称作“维生素E油”)的形式获得。如可根据本发明使用的其它维生素E化合物一样，其还可包含少量例如来自在每种情况下使用的维生素E化合物的制备或分离的溶剂残留物。
本发明方法中的第二种原料为以本发明方式吸附所选择的维生素E化合物的硅石载体。术语硅石载体应广义解释且指基于硅石的精细载体材料，其适合用作吸附剂。硅石载体的实例包括硅胶、沉淀二氧化硅或通过火焰水解获得的硅石。额外适合作为硅石载体的还有合适的话用作饲料添加剂的主要由二氧化硅组成的矿物质如硅土或硅藻土。然而，对本发明而言，术语硅石载体不包括硅酸盐蛭石。本发明优选的硅石载体为沉淀二氧化硅。
优选作为本发明方法原料的硅石载体的平均粒径为约50μm至约600μm，优选约150μm至约400μm，比表面积为约50m2/g至约500m2/g，优选约100m2/g至约300m2/g。
特别优选用于本发明方法的沉淀二氧化硅例如为可以商品名
(Degussa AG)购得的那些。此外，同样优选的硅石载体的实例包括：
(Degussa AG)，
(Rhodia)。
作为主要步骤，本发明方法包括在减压下使至少一种式(I)的维生素E化合物与硅石载体混合。
对本发明方法的进行而言，合适设备包括市售的真空混合器，例如购自Dinnissen(Sevenum，荷兰)的分批式双轴桨式混合器VC-450或购自Forberg International AS的旋转真空混合器，例如F-6-RVC设计的型号，或相当的设备，其中所述旋转真空混合器可以以至多2000-7000升容量(F-5000-RVC)的不同尺寸得到。真空混合的程序基本对应于本领域熟练技术人员已知的真空涂覆造粒饲料的程序，这例如描述在开头提及的参考文献Mühle+Mischfutter 138(8)，2001，第262-264页或Matrix Forum，2002年3月，W.Strauch，″Processing.High energy poultry feed″中。
有利的是，待使用的真空混合器具有水平外罩和沿着整个混合器长度合适地开口的折叠底板和一个或多个水平混合转子。转子优选具有倾斜的桨，因此确保了混合操作期间混合物颗粒的运输和交换。
在真空混合器的有效体积例如为约450L的情况下，每个混合操作最大有效质量通常为约250kg。因此取决于混合器的设计，混合器的驱功率优选为至多约5.5kW。
有利的是，取决于所选择混合器的尺寸，所选择的真空混合器具有一个或多个，通常约1-10个喷嘴，例如单材质扁喷嘴、全锥形喷嘴或空心锥形喷嘴，优选单材质扁喷嘴，喷嘴通常整合在混合器的盖中。
有利的是，本发明制备方法以使得将所选择硅石载体，优选所选择的沉淀二氧化硅引入混合器并密封牢固的方式进行。随后，合适的是用合适的真空泵在真空混合器中产生减压。优选在真空混合器中产生约0.1巴至约0.5巴(绝对压力)，优选约0.15巴至约0.3巴(绝对压力)，更优选约0.15巴至约0.25巴(绝对压力)的减压。从经济角度来看，有利地选择所用真空泵的功率，以实现有利地为至多约15分钟，优选至多约5分钟，更优选至多约1分钟的抽空时间。在分批操作中，这确保了令人满意的转化。
在所需压力已经在真空混合器中建立之后，或需要的话，甚至早在压力调节期间，可使搅拌器运行。取决于所选择的混合器设计，已经发现搅拌器的有利速度为每分钟约10转至100转(rpm)，优选约10rpm至约50rpm，更优选约15rpm至约40rpm。
随后，在减压下将待吸附的维生素E化合物加入首先投入真空混合器中的硅石载体。合适的是，优选通过上述喷嘴将α-生育酚乙酸酯喷雾至搅拌的硅石载体上。喷雾压力有利地为约1巴至约15巴，优选约2巴至约10巴。此外，已经发现有利的是加入处于加热状态的待喷雾的维生素E化合物或将处于加热状态的维生素E化合物喷雾至载体上，例如在维生素E油的情况下预热至约40℃至约100℃，优选约50℃至约90℃，更优选约60℃至约90℃。
喷雾工艺通常在约1分钟至约15分钟之后，经常在至多约10分钟之后完成。然后有利的是，在降低的搅拌器速率下，将真空混合器缓慢地通气直至压力完全相等，即时间为约0.5分钟至约10分钟，优选1分钟至约10分钟，更优选约1分钟至约3分钟。最后，例如可通过打开折叠底板从混合器中取出如此获得的吸附物并根据需要进一步处理。
本发明制备方法的显著之处尤其在于其简单的工业可操作性和短的循环时间，因此还可以经济上有利的方式作为分批方法使用。
通过本发明制备方法制备的吸附物通常以稳定干燥且精细的粉末获得，其平均粒径为约0.15mm至约0.6mm，优选约0.3mm至约0.6mm。通常而言，取决于所用硅石载体的类型和性能，所得粉状吸附物优选为具有如下粒径分布的那些：5重量％颗粒的平均直径为至多100μm，约40重量％颗粒的平均直径为至多500μm，约95重量％颗粒的平均直径为至多2000μm，优选至多1500μm，更优选至多1000μm，以及小于1重量％颗粒的平均直径为2000μm或更高。
可通过本发明方法制备的吸附物，尤其是具有沉淀二氧化硅作为载体的那些的显著之处在于有利的物质性能，例如高的机械稳定性，高的储存稳定性和良好的流动性能，即在吸附的维生素E化合物高含量下粘性低，以及高的堆密度或堆积密度(tapped density)。
本发明因此还涉及呈吸附在硅石载体上的形式的至少一种式(I)维生素E化合物的吸附物，其可通过上述方法制备，该方法包括在减压下使至少一种式(I)的维生素E化合物与硅石载体混合：
其中：
R1、R2、R3各自独立地为氢或甲基，和
R4为氢或C2-C12酰基。
在优选实施方案中，本发明涉及呈在作为载体的沉淀二氧化硅上的吸附形式的α-生育酚乙酸酯的吸附物，其可通过上述方法制备，该方法包括在减压下使α-生育酚乙酸酯与沉淀二氧化硅混合。
在每种情况下使用的硅石载体的孔中，这类吸附物的在每种情况下使用的维生素E化合物含量比通过常规方法制备的吸附物高。这意味着在本发明吸附物的情况下，吸附入孔中的维生素E化合物的量与在每种情况下在所用硅石载体的外表面上的量的比例较大，这由具有其它有利的材料性能如良好的自由流动性和低粘性的本发明吸附物的较高密度证明。
本发明吸附物可以常规方式运输和储存且其显著之处在于良好的储存稳定性。在某些情况下，已经发现有利的是在例如转移至袋之前，提供约10分钟至约30分钟的短暂熟化时间。
从营养角度来看，所提及的可用于本发明方法中的硅石载体，尤其是沉淀二氧化硅额外安全且因此适合用作食品或饲料的添加剂。
实施例：
如下实施例用于阐述本发明，而不以任何方式限制本发明。
根据DIN 1060，堆密度用根据
的流入仪器测定。根据DIN 53194，堆积密度用根据Becker-Rosenmüller的轻击体积计(tap volumeter)测定。
为测定静止角，散装材料通过具有筛网的漏斗堆积以产生锥形。所报道的静止角通过三角法由散装材料锥的高度与半径之比计算。
流动行为(流出行为)用具有可变孔开口的圆柱状模型容器测定，在每种情况下所述容器在固定高度上填充恒定质量的测试材料。测量测试材料流出且不形成桥的最小孔。
实施例1：
在19℃的温度下在购自Dinnissen(Sevenum，荷兰)的分批式双轴桨式混合器VC-450中装入100kg
(Degussa AG)。随后，关闭混合器并抽空至0.2巴的压力(绝对压力)。
在该压力下，混合器以30min-1的速度开始并在5.5分钟内，以8巴的喷雾压力将166.7kg(对应于维生素E油和载体的总量的62.5重量％)预热至85.6℃的维生素E油(92重量％外消旋维生素E乙酸酯)通过四个
单材质扁喷嘴(孔5.2mm，购自Spraying Systems Co.)喷雾。
在结束喷雾施加工艺后，使混合器速度减半并使混合器通气。获得166.7kg在Sipernat 22上的维生素E乙酸酯的吸附物，其堆密度为0.607g/cm3，堆积密度为0.676g/cm3，静止角为25.0°。所得吸附物精细干燥且自由流动。流动行为的特征在于对30mm的孔直径，流出时间为4.4s。
实施例2：
将根据实施例1得到的材料用塑料袋包装并在室温下储存3周，每周研究其流动行为。在储存一周之后，流出时间为4.4s，两周后为4.1s，四周后为4.2s，在每种情况下孔直径为30mm。
对比例3：
首先向有效体积为25L的单轴叶片式混合器(购自Drais，Mannheim)中投入6.0kg温度为18.0℃的
(Degussa AG)。在190min-1的混合器速度下，在8分钟内以2.9巴的喷雾压力喷雾8.1kg(对应于维生素E油和载体的总量的57.5重量％)预热至65.2℃的维生素E油(92重量％外消旋维生素E乙酸酯)。获得具有形成结块倾向的粘性产物。
Claims (16)
1.一种制备呈吸附在硅石载体上的形式的至少一种式(I)维生素E化合物的吸附物的方法，该方法包括在减压下使至少一种式(I)的维生素E化合物与硅石载体混合：
其中：
R1、R2、R3各自独立地为氢或甲基，和
R4为氢或C2-C12酰基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述硅石载体为沉淀二氧化硅。
3.根据权利要求1的方法，其中所述硅石载体为硅胶。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中制备包含至少90重量％的至少一种式(I)的维生素E化合物和硅石载体的吸附物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中制备基于最终吸附物的量包含30-70重量％式(I)的维生素E化合物的吸附物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中制备基于最终吸附物的量包含50-65重量％式(I)的维生素E化合物的吸附物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种维生素E化合物为α-生育酚乙酸酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述吸附物以精细且自由流动的粉末形式获得。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中至少95重量％的所制备吸附物的粉末颗粒具有至多2000μm的平均直径。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述至少一种维生素E化合物与硅石载体的混合在真空混合器中进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述至少一种维生素E化合物与硅石载体的混合在0.15-0.25巴的压力下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中使用加热至50-90℃的温度的维生素E化合物并使其与硅石载体混合。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中在使至少一种式(I)的维生素E化合物与硅石载体混合之后，使混合器通气1-3分钟而完全等压。
14.一种可通过权利要求1-13中任一项的方法制备的呈吸附在硅石载体上的形式的至少一种式(I)维生素E化合物的吸附物：
其中：
R1、R2、R3各自独立地为氢或甲基，和
R4为氢或C2-C12酰基。
15.根据权利要求14的吸附物，其中所述至少一种维生素E化合物为α-生育酚乙酸酯。
16.根据权利要求14或15的吸附物，其中所述硅石载体为沉淀二氧化硅。
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