CN101339988A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电极材料及其制备方法，该电极材料为表面包覆纳米铜的磷酸铁锂，通过以下方法制备：按化学配比将磷酸亚铁和磷酸锂的水溶液配混合均匀，再加入稳定剂OP－10水溶液混合搅拌，控制温度使其沉淀，过滤、洗涤、晾干沉淀物。晾干后的前驱体进行高温热处理后即得磷酸铁锂半产品。通过控制工艺条件解决磷酸铁锂粒径难题。硝酸铜溶液混合磷酸铁锂半产品，加入维生素C还原得到铜，在磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆金属铜。本发明操作简单，制得的锂离子电池电极材料锂离子电池正极材料离子传导率和电子传导率高，1C首次比容量达≥162mAh/g，振实密度为≥1.5g/cm3。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于电池材料领域。
背景技术
目前用作锂离子电池正极材料的磷酸铁锂具有良好的安全性能、优异的循环性能以及环境友好等优点，但是根据其锂离子脱嵌迁移模型可知，纯磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均偏低，只适合于小电流密度进行充放电，且Li+在磷酸铁锂和磷酸锂两相间的扩散系数也偏低。文献报道，经测量锂离子的扩散系数(DLi+)随着Li1-xFePO4中的锂含量而变化，对于磷酸铁锂和磷酸锂，分别为1.8×10-14cm2/s和2.2×10-16cm2/s。高倍率充放电时比容量降低是电池应用中的较大问题，限制了此材料的特性及应用。
现有磷酸铁锂的合成方法主要是高温固相法和水热法，这两种方法都存在一定缺陷。对于高温固相合成的粉体材料，颗粒粗大并且粒径分布范围广，往往导致材料的第1次充放电后，容量就会有较大的下降。水热法适合于合成高纯的磷酸铁锂粉体，但是不利于材料的改性，且用水热法合成的材料其可逆容量至今没有超出理论容量的80％。另一方面，需要解决磷酸铁锂电导率低的问题。虽然在材料表面包覆活性碳可以实现材料在电导率方面的突破，但是以牺牲体积能量密度和质量能量密度为代价的。
磷酸铁锂作为优良的锂离子电池正极材料，离商业化还有一段距离。只要在合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上取得突破性研究，非常有望取代价格昂贵、存在环保影响的LiCoO2等材料。这对锂离子蓄电池的发展具有深远的意义。所以我们对磷酸铁锂正极材料进行改性研究，以提高其导电能力，同时发现有效调控磷酸铁锂的粒子尺寸是改善磷酸铁锂中Li+的扩散能力的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，用液相共沉积法合成粒径100～150nm的磷酸铁锂纳米晶体，然后掺杂纳米尺寸的金属铜，制得具有高离子传导率和电子传导率的锂离子电池正极材料。
本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成空间网络结构。上述锂离子电池正极材料的制备包括以下步骤：
(1)按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌，然后在45℃～55℃下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾干，将晾干后的前驱体在650℃～800℃的氮气流中热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂产品前驱体；
(2)将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物，再加入维生素C，继续于真空下搅拌2～4.5h，然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、球磨沉淀物，最后在110～125℃的氮气流中热处理8～12h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。
上述步骤(1)中将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为1∶1混合，将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为1∶1混合，其中磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.8～13.2％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8.9～10.7％。
所述稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为10～18％，加入量为每摩尔PO4 3+加入7.5～15g的OP-10。
所述硝酸铜溶液的质量百分比浓度为20～37％，硝酸铜溶液与磷酸铁锂的混合配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01～0.3摩尔的硝酸铜。
所述维生素C水溶液的质量百分比浓度为30～45％，每摩尔硝酸铜加入1.8～3.5摩尔的维生素C。
本发明用液相共沉积法合成粒径100～150nm的磷酸铁锂纳米晶体，该方法是用来合成超细粉末的常见方法。按化学配比将磷酸亚铁溶液和磷酸锂溶液混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌均匀，控制温度使其沉淀，过滤、洗涤、晾干沉淀物。将晾干后的前驱体在650～800℃热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂前驱体。为了排除氧气，所有操作过程均在氮气氛围中进行。调整溶液合成的配方及固相生成的工艺条件有效解决了磷酸铁锂粒径的控制难题。
在磷酸铁锂前驱体颗粒表面包覆硝酸铜溶液，用维生素C还原得到铜，从而在磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆上导电金属Cu。纳米尺寸Cu作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成一定空间网络结构。一方面可增强粒子间的导电性，减少电池的极化；另一方面它还能为磷酸铁锂提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡。在电池的充放电过程中，会生产Cu2+。Cu2+会取代磷酸铁锂晶格中Li的位置合成了具有阳离子缺陷浓度较大的非计量化合物LiCu1-xFexPO4，由于高价离子的引入，使得磷酸铁锂和磷酸铁晶格中的Fe都以混合价态形式存在，分别形成了P型或N型半导体，从而有效提高正极材料电导率。掺杂提高了磷酸铁锂颗粒间的电导率，将减少电极的极化，提高电极在大电流下的电性能。相对掺碳而言，碳的加入降低了材料的实际密度，间接地降低了正极以及电池的体积比能量，而这也正是目前磷酸铁锂正极粉末材料需要解决的迫切问题。但本发明中，1％左右的Cu掺杂几乎不影响磷酸铁锂的实际密度，为磷酸铁锂的实用化奠定了坚实基础。
本发明提供的方法简单，操作容易，磷酸铁锂颗粒表面均匀包覆得纳米尺寸的铜提高了磷酸铁锂的电导率和Li+在磷酸铁锂中的扩散系数，降低Li+在磷酸铁锂中的嵌脱过程的电化学极化，改善其电化学活性，即Li+参与嵌脱的交换电流密度，通过本方法制得的锂离子电池正极材料离子传导率和电子传导率高，1C首次比容量达≥162mAh/g，振实密度为≥1.5g/cm3。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1制备的锂离子电池正极材料的XRD图。
图2为实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。
图3为实施例1制备的锂离子电池正极材料的实验电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池正极材料通过以下方法制备：
(1)按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌，然后在45℃～55℃下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾干，将晾干后的前驱体在650℃～800℃的氮气流中热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂产品前驱体。其中，磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为1∶1混合，其中磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.8～13.2％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8.9～10.7％；稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为10～18％，加入量为每摩尔PO4 3+加入7.5～15g的OP-10。
(2)将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物，再加入维生素C，继续于真空下搅拌2～4.5h，然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、球磨沉淀物，最后在110～125℃的氮气流中热处理8～12h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。其中，硝酸铜溶液的质量百分比浓度为20～37％，硝酸铜溶液与磷酸铁锂的混合配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01～0.3摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度为30～45％，每摩尔硝酸铜加入1.8～3.5摩尔的维生素C。
通过以上方法制得的锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成空间网络结构。
实施例1
按Fe与P摩尔比为1∶1将质量百分比浓度为11.2％的磷酸亚铁水溶液与质量百分比浓度为9.7％的磷酸锂水溶液混合均匀，再加入质量百分比浓度为10％的OP-10水溶液进行混合搅拌，其中每摩尔PO4 3+加入10g的OP-10，控制温度45～55℃使其沉淀，然后过滤、洗涤、晾干沉淀物。将晾干后的前驱体在650～800℃的氮气流中热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂前驱体。
用质量百分比为23.6％的Cu(NO3)2水溶液混合磷酸铁锂颗粒，两者配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01摩尔的硝酸铜，真空搅拌0.5h成膏状物。再加入40％的维生素C水溶液，每摩尔硝酸铜加入2.5摩尔的维生素C，继续真空搅拌2～4.5h。在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、球磨沉淀物。最后在110～125℃的氮气流中热处理8～12h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。
制得的锂离子电池正极材料中磷酸铁锂含量为93.5％，振实密度1.53g/cm3。
制得的锂离子电池正极材料的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示。可见所得产物为橄榄石型磷酸铁锂、结构晶型完整、粒径约150nm。
下面将制得的磷酸铁锂正极材料用于实验电池电极的制作：
电池用聚偏氟乙烯(PVDF)为用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂配制10％(质量比)的PVDF/NMP溶液，电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂，浓度1mol/L，其中EC∶DEC＝1∶1(体积比)。
将上述制得的磷酸铁锂粉末、乙炔黑和PVDF按85∶10∶5(质量比)混合搅拌4h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于60～80℃烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度1.0mm的极片。
将石磨粉末、乙炔黑和PVDF按90∶5∶5(质量比)混合搅拌4h，成均匀的浆料。将浆料涂在铜箔表面，于60～80℃烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度1.0mm的极片。
正极、负极分别于120℃真空干燥后，在干燥空气(相对湿度低于2％)中组装成扣式实验电池(直径20mm，厚度3.2mm)。隔膜为聚丙烯多孔膜(型号：Cegard 2400)，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC。在负极与电池盖之间加圆形发泡镍作填充物。
测试温度为20～25℃，充放电电流为1C，充电终止电压为4.2V，放电终止电压为2.5V。
由实施例1制备的锂离子电池正极材料制作的实验电池的首次充放电曲线见图3，可见其首次放电比容量为178mAh/g。300次循环后容量保持率为96.5％
实施例2
锂离子电池正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参数有变：
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.9％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为9.7％；稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为17.5％，其加入量为每摩尔PO4 3+加入7.5g的OP-10；硝酸铜溶液的质量百分比浓度为33％，其加入量为每摩尔磷酸铁锂加入0.08摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40％，其加入量为每摩尔硝酸铜加入3.5摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.53g/cm3，其在实验电池中的首次放电比容量为162mAh/g，300次循环后容量保持率为95％。
实施例3
锂离子电池正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参数有变：
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为12.2％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为10.1％；稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为12.2％，其加入量为每摩尔PO4 3+加入9g的OP-10；硝酸铜溶液的质量百分比浓度为27％，其加入量为每摩尔磷酸铁锂加入0.2摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40％，其加入量为每摩尔硝酸铜加入1.9摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.57g/cm3，其在实验电池中的首次放电比容量为166mAh/g，300次循环后容量保持率为95.5％。
实施例4
磷酸铁锂正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参数有变：
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为11.2％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8，9％；稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为16％，其加入量为每摩尔PO4 3 +加入11.9g的OP-10；硝酸铜溶液的质量百分比浓度为23％，其加入量为每摩尔磷酸铁锂加入0.24摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40％，其加入量为每摩尔硝酸铜加入2.1摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.66g/cm3，其在实验电池中的首次放电比容量为174mAh/g，300次循环后容量保持率为97％。
实施例5
磷酸铁锂正极材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参数有变：
磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为11.1％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8.8％；稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为16.7％，其加入量为每摩尔PO4 3+加入12g的OP-10；硝酸铜溶液的质量百分比浓度为30％，其加入量为每摩尔磷酸铁锂加入0.07摩尔的硝酸铜；维生素C水溶液的质量百分比浓度仍为40％，其加入量为每摩尔硝酸铜加入3摩尔的维生素C。
制得的锂离子电池正极材料振实密度1.54g/cm3，其在实验电池中的首次放电比容量为171mAh/g，300次循环后容量保持率为97.1％。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂和铜，其特征在于：磷酸铁锂颗粒表面均匀地包覆有纳米尺寸的金属铜，铜作为导电体填充在磷酸铁锂的颗粒间隙，形成空间网络结构。
2.一种权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按化学配比将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液混合均匀，再加入稳定剂OP-10水溶液并搅拌，然后在45℃～55℃下沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、晾干，将晾干后的前驱体在650℃～800℃的氮气流中热处理8～12.5h，即得磷酸铁锂产品前驱体；
(2)将硝酸铜溶液与磷酸铁锂前驱体颗粒混合，于真空下搅拌成膏状物，再加入维生素C，继续于真空下搅拌2～4.5h，然后在氮气氛围中过滤、洗涤、晾干、球磨沉淀物，最后在110～125℃的氮气流中热处理8～12h，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。
3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：将磷酸亚铁水溶液与磷酸锂水溶液按Fe与P摩尔比为1∶1混合，其中磷酸亚铁水溶液的质量百分比浓度为10.8-13.2％，磷酸锂水溶液的质量百分比浓度为8.8-10.7％。
4.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述稳定剂OP-10水溶液的质量百分比浓度为10～18％，加入量为每摩尔PO4 3+加7.5～15g的OP-10。
5.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸铜溶液的质量百分比浓度为20～37％，硝酸铜溶液与磷酸铁锂的混合配比为每摩尔磷酸铁锂加入0.01～0.3摩尔的硝酸铜。
6.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述维生素C水溶液的质量百分比浓度为30～45％，每摩尔硝酸铜加入1.8～3.5摩尔的维生素C。
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