CN101338062A - 环烯烃树脂在多孔材料中的灌注 - Google Patents

环烯烃树脂在多孔材料中的灌注 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括用聚合物灌注的多孔材料的新型组合物，该聚合物是从易位反应获得的，例如ROMP衍生聚合物和ADMET衍生聚合物。本发明进一步涉及用于灌注多孔材料的包括钌或锇碳烯易位催化剂的环烯烃单体配制料。本发明还公开了制备用环烯烃树脂配制料灌注的多孔材料的方法。

Description

环烯烃树脂在多孔材料中的灌注
本申请是国际申请日为2002年8月30日、申请号为02821755.1的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。本申请要求2001年8月30日提交的共同未决美国临时专利申请60/316,290的权益，它的内容被引入本文供参考。
背景技术
本发明一般涉及将环烯烃树脂与开环易位聚合(ROMP)催化剂一起灌注入独立的多孔材料中以在该多孔材料内进行该烯烃的聚合反应来得到特定的复合结构和新型衍生物的方法和系统。
各种的天然和合成结构材料具有多孔性质。常见的例子包括木材、水泥和混凝土，开孔泡沫和海绵，纸和纸板，以及各种烧结材料。这些材料的孔隙度可以是它们的最初模式的非预谋结果或可以是有意的设计特征。取决于给定的材料的预定用途，此类孔隙度可以提供一些优点，如减轻的重量，吸收性，透气性，或独特的导电性或绝缘特性。然而，对于许多应用来说，孔隙度也可以导致诸如下降的机械性能和耐久性之类的问题。作为常见的例子，水或水分通常进入和离开多孔材料的孔隙。除了影响材料的机械性能以外，该水分常常也加速化学和/或机械作用的降解。
许多类型的处理措施已经被设计来保护和改进多孔材料的性能。漆和其它涂料常常被用于表面保护，但实现了机械性能的较少改进。各种的化学剂能够作为防腐剂、阻燃剂、拒水剂或生物杀伤剂被浸渍入多孔材料中，虽然一般有损于机械强度和韧度。另外，大多数的这些试剂随着时间的推移而慢慢地沥析出来，削弱它们的效率并产生环境问题。聚合物浸渍剂潜在地减轻了这些问题中的一些，但是难以施工，尤其对于微孔性材料。热塑性的树脂和甚至许多热固性的树脂的粘度是非常高的，使得多孔材料的浸渍和湿润变得非常困难。低粘度的热固性树脂，它更容易灌注，典型地在固化之后形成脆性聚合物。另外，热固性树脂化学性质与在多孔材料的空隙或表面(多孔材料具有很高的表面积)内存在的结构部分不相容并常常相当容易发生水解，因此限制了它们的长期耐久性。
得到韧性、耐湿性聚合物的低粘度热固性树脂似乎是作为保护剂和机械性能增强剂灌注入多孔材料中的理想备选物。此类聚合物可以通过环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)来获得。所获得的ROMP聚合物具有不可水解的烃骨架并且一般是非常韧性的。然而，ROMP典型地取决于对空气，水分，和在单体或多孔材料中存在的官能团非常敏感的过渡金属催化剂。因此，ROMP聚合物通常不被认为是多孔材料的候选的浸渍剂。
然而，最近某些钌和锇碳烯化合物已经确定为用于ROMP的、甚至在空气、水和大多数的官能团存在下有效的催化剂。此类易位催化剂的例子已经预先描述在，例如，美国专利5,312,940；5,969,170；5,917,071；5,977,393；6,111,121；6,211,391，6,225,488和6,306,987和PCT出版物WO 98/39346，WO 99/00396，WO 99/00397，WO 99/28330，WO 99/29701，WO 99/50330，WO 99/51344，WO 00/15339，WO 00/58322，WO 00/71554和WO 02/14376，它们的公开内容被引入这里供参考。令人吃惊地，现在也已经发现，这些催化剂能使已经灌注入各种多孔材料中的环烯烃单体发生ROMP，该多孔材料包括例如是高度官能的材料如木材和混凝土。
附图简述
图1显示了用DCPD树脂灌注棒球击棒的优选方法。
图2显示了木材-树脂粘合性对木材密度的依赖性。
图3显示了一系列的十件网形白蜡木击棒的树脂吸取率。
图4概述了对于灌注时间的变化所获得的结果。
图5显示了相对于木纹计数，未处理的和DCPD灌注的木材击棒的“击打至破坏”数目。
图6显示了相对于承受的击打的次数，在未处理的和DCPD灌注的棒球击棒中测量的凹陷的深度。
详细说明
本发明包括包含用聚合物灌注的多孔材料的新型组合物，该聚合物是从易位反应获得的，例如ROMP衍生聚合物和ADMET衍生聚合物。本发明的另一个实施方案是用于多孔材料的灌注的包括钌或锇碳烯易位催化剂的环烯烃单体配制料。本发明的另一个实施方案包括制备用环烯烃树脂配制料灌注的多孔材料的方法。本发明的其它实施方案是从用环烯烃聚合物灌注的多孔材料制造的特定的复合结构和制品。
最近已经开发了许多催化剂用于引发烯烃易位反应，其中包括环烯烃的开环易位聚合反应(ROMP)，二烯烃的闭环易位(RCM)以形成闭环产物，无环的二烯烃的易位聚合反应(ADMET)，不饱和聚合物的解聚以形成解聚产物，由环烯烃与官能化烯烃的反应合成远螯聚合物，和由无环的烯烃的自我易位或两种无环烯烃的交互易位来合成环烯烃。
可以使用任何合适的易位催化剂。优选的易位催化剂包括，但不限于，具有在形式上呈现+2氧化态的金属中心，具有16的电子计数，是五配位的，和具有通式I的中性钌或锇金属碳烯配合物。其它优选的易位催化剂包括，但不限于，具有在形式上呈现+2氧化态的金属中心，具有14的电子计数，是四配位的，和具有通式II的阳离子钌或锇金属碳烯配合物。仍然还有其它优选的易位催化剂包括，但不限于，具有在形式上呈现+2氧化态的金属中心，具有18的电子计数，是六配位的，和具有通式III的中性钌或锇金属碳烯配合物。
Figure A20061012144700071
其中：
M是钌或锇；
n是0-5的整数；
L，L1和L2各自独立地是任何中性电子给体配位体；
R，和R1各自独立地是氢或任何烃基或甲硅烷基结构部分；
X和X1各自独立地是任何阴离子配位体；
Y是任何非配位阴离子；
Z和Z1各自独立地是选自无(nil)，-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-中的任何连接基；和
其中X，X1，L，L1，L2，Z，Z1，R，R1和R2中的任何两个或多个可以任选地结合在一起而形成多齿配位体和X，X1，L，L1，L2，Z，Z1，R和R1中的任何一个或多个可以任选以化学方式连接到固体或玻璃状载体上。
在这些催化剂的优选实施方案中，L，L1和L2各自独立地选自膦，磺化膦，亚磷酸酯，次膦酸酯，亚膦酸酯，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，羰基，羧基，异氰化物，亚硝酰基，吡啶，喹啉，硫醚，和通式I V或V的亲核碳烯：
其中：
A是碳或氮；
R3，R4，R5和R6各自独立地是氢或任何烃基结构部分，只是对于A是氮的情况，R5是无；
Z2和Z3各自独立地是选自无(nil)，-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-中的任何连接基，只是对于A是氮的情况，Z3是无；和
Z2，Z3，R4和R5一起可以任选地形成环，它任选地被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基，和官能团中的一个或多个结构部分取代，所述官能团选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛类，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，羰基烷氧基，氨基甲酸酯和卤素。
在更优选的实施方案中，L和L1各自是通式PR7R8R9的膦，其中R7，R8，和R9各自独立地是任何烃基结构部分，特别是芳基，伯C1-C10烷基，仲烷基或环烷基。在甚至更优选的实施方案中，L和L’选自-P(环己基)3，-P(环戊基)3，-P(异丙基)3，-P(丁基)3，和-P(苯基)3。这些膦通常分别由它们的缩写标识来表示：PCy3，PCp3，P(i-Pr)3，PBu3和PPh3。
在最优选的实施方案中，L是膦和L1是通式III的亲核碳烯。优选地，L选自-P(环己基)3，-P(环戊基)3，-P(异丙基)3，-P(丁基)3，和-P(苯基)3，和L1选自结构VI、VII或VIII(其中m是0-5的整数)：
Figure A20061012144700091
对于m＝3的情况，结构VII的配位体L1通常称为“IMES”。对于m＝3的情况，结构VI的饱和变型类似地称为“s-IMES”。
在其它优选实施方案中，L是膦或通式IV的亲核碳烯和L1和L2各自独立地是吡啶或取代吡啶配位体或L1和L2一起形成螯合双吡啶或菲咯啉配位体，它们中的任一个可以是取代的或未被取代的。
对于R和R1-R9，烃基结构部分的例子包括，但不限于，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，杂芳基，芳烷基，或芳基烷基。甲硅烷基结构部分的例子包括，但不限于，三(烃基)甲硅烷基，三(烃氧基)甲硅烷基，或混合(烃基)(烃氧基)甲硅烷基。任选地，R，R1或R2取代基团中的每一种可以被一个或多个烃基或甲硅烷基结构部分取代，它们进而可以各自进一步被选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，和苯基中的一个或多个基团取代。而且，催化剂配位体中任何一种可以进一步包括一个或多个官能团。合适的官能团的例子包括但不限于：羟基，硫醇，硫醚，酮，醛类，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，羰基烷氧基，氨基甲酸酯，和卤素。另外，R，R1和R2中的任何一种可以结合在一起而形成桥连基或环状结构。
在这些催化剂的优选实施方案中，R取代基是氢和R1取代基选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基。在甚至更优选的实施方案中，n等于0，1或2和R1取代基是苯基，叔丁基或乙烯基，任选被选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基，和官能团中的一个或多个结构部分取代。在尤其优选的实施方案中，n等于0或1和R1是苯基，叔丁基或乙烯基，任选被选自氯，溴，碘，氟，-NO2，-NMe2，甲基，甲氧基和苯基中的一个或多个结构部分所取代。
在这些催化剂的优选实施方案中，X和X1各自独立地是氢，卤素，或下列基团中的一种：C1-C20烷基，芳基，C1-C20烷氧基，芳氧基，C3-C20烷基二酮根，芳基二酮根，C1-C20羧酸根，芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷基硫醇，芳基硫醇，C1-C20烷基磺酰基，或C1-C20烷基亚磺酰基。任选地，X和X1可以被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基中的一个或多个结构部分取代，这些结构部分进而各自可以进一步被选自卤素，C1-C5基，C1-C5烷氧基和苯基中的一个或多个基团取代。在更优选的实施方案中，X和X1是卤素，苯甲酸根，C1-C5羧酸根，C1-C5烷基，苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷基硫醇，芳基硫醇，芳基，和C1-C5烷基磺酸根。在更优选的实施方案中，X和X1各自是卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸根，甲磺酸根，或三氟甲烷磺酸根。在最优选的实施方案中，X和X1各自是氯，溴，或碘。另外，该X和X1一起可以包括二齿配位体。
Y可以从任何四配位的硼化物或任何六配位的磷化合物衍生。优选的硼化合物包括BF4 -，BPh4 -，以及BPh4 -的氟化衍生物。优选的磷化合物包括PF6-和PO4-。非配位的阴离子也可以是下列中的任何一种：ClO4 -，SO4 -，NO3 -，OTeF5 -，F3CSO3 -，H3CSO3 -，CF3COO-，PhSO- 3，或(CH3)C6H5SO3 -。Y也可以从碳硼烷，富勒烯化合物(fullerides)，和铝氧烷衍生。
在本发明中催化剂∶烯烃单体配比优选是在约1∶5至约1∶1,000,000范围内。更优选地，该催化剂∶烯烃比率是在约1∶100和约1∶100,000之间和，最优选，在约1∶1,000和约1∶30,000之间。特别优选的金属催化剂包括，但不限于：
(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh，(PCy3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCy3)2Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PCy3)2Cl2Ru＝C＝CHSiMe3，(PCy3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCp3)2Cl2Ru＝C＝CHPh，(PCp3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PPh3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PPh3)2Cl2Ru＝C＝CHSiMe3，(P(i-Pr)3)2Cl2Ru＝C＝CHPh，(PPh3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHSiMe3，(PBu3)2Cl2Ru＝C＝CHPh，(PPh3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCy3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(PCp3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(PBu3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(PCy3)(s-IMES)Cl2Ru＝CHPh，(PBu3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCy3)(IMES)Cl2Ru＝CHPh，(PPh3)2Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PCy3)(IMES)Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PCp3)(IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PBu3)(IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(s-IMES)(C5H5N)2Cl2Ru＝CHPh，和(s-IMES)(3-Br-C5H4N)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2。
本发明的配制料树脂包括任何烯烃单体和易位催化剂。该烯烃单体可以单独使用或彼此以各种组合比混合以调节该烯烃单体组合物的性能。例如，环戊二烯低聚物的混合物提供降低的熔点和得到具有比纯聚DCPD提高的机械强度和劲度的固化烯烃共聚物。作为另一个例子，COD，降冰片烯或烷基降冰片烯共聚用单体的引入倾向于得到相对柔软和橡胶状的固化烯烃共聚物。本发明的聚烯烃树脂经得起热固性检验并能容纳各种添加剂，稳定剂，速率改性剂，硬度和/或韧性改性剂，粘度改性剂，粘合剂或偶联剂，和填料。
任何合适的环烯烃单体对于本发明都能够使用。在本发明范围内，灌注用的烯烃单体包括在US 6,001,909中描述的全部“紧密(tight)”环烯烃中的至少一种；和在US 5,840,238和US 5,922,802中描述的全部环烯烃中的至少一种；和在US 6,100,323中描述的全部狄尔斯-阿德耳反应加成物中的至少一种。用于本发明中的最优选的烯烃单体是双环戊二烯(DCPD)。各种DCPD供应商和纯度都可以使用，如Lyondell 108(94.6％纯度)，Velsicol UHP(99+％纯度)，Cymetech(97％和99％纯度)，和Hitachi(99+％纯度)。高纯度级的DCPD，如
Figure A20061012144700112
99，是优选的。在某些优选的配制料中，该DCPD树脂可以任选含有其它环戊二烯低聚物，其中包括三聚物，四聚物，五聚物等。此类低聚物可以按照在授权于Lane(等人)的美国专利4,899,005和授权于Espy(等人)的美国专利4,751,337中描述的DCPD的热处理被引入到DCPD中。该低聚物含量可以可通过改变热处理条件或通过将具有已知组成的低聚物混合物与DCPD共混达到获得所需的低聚物浓度来实施控制。使用此类低聚物混合物的优点包括单体混合物的下降的熔点和固化树脂的提高的机械性能和玻璃化转变温度。
其它优选的烯烃单体包括环辛二烯(COD；DuPont)；环辛烯(COE)；环己烯基降冰片烯；降冰片烯；降冰片烯二羧酸酐(桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，即nadic anhydride)；降冰片二烯(Elf Atochem)；和取代的降冰片烯，其中包括乙叉基降冰片烯(ENB)，丁基降冰片烯，己基降冰片烯，辛基降冰片烯，癸基降冰片烯等。优选，该烯属结构部分包括含有3-200个碳原子的单-或二取代的烯烃和环烯烃。最优选，易位-活性烯属结构部分包括环状或多环的烯烃，例如，环丙烯，环丁烯，环庚烯，环辛烯，[2.2.1]双环庚烯，[2.2.2]双环辛烯，苯并环丁烯，环戊烯，环戊二烯低聚物，其中包括三聚物、四聚物、五聚物等；环己烯。也理解的是，此类组合物包括框架，其中一个或多个的碳原子携带从包括卤素，假卤素，烷基，芳基，酰基，羧基，烷氧基，烷基-和芳基硫醇根，氨基，氨基烷基等在内的基团片段衍生的取代基，或其中一个或多个碳原子已经被，例如，硅，氧，硫，氮，磷，锑，或硼替代。例如，该烯烃可以被一个或多个基团取代，如硫醇，硫醚，酮，醛类，酯，醚，胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸根，异氰酸根，磷酸根，亚磷酸根，硫酸根，亚硫酸根，磺酰基，碳化二亚胺，羰基烷氧基，氨基甲酸根，卤素，或假卤素。类似地，该烯烃可以被一个或多个基团取代，如C1-C20烷基，芳基，酰基，C1-C20烃氧基，芳氧基，C3-C20烷基二酮根，芳基二酮根，C1-C20羧酸根，芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷硫基，芳硫基，C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20烷基亚磺酰基，C1-C20烷基磷酸根，芳基磷酸根，其中该结构部分可以是取代的或未被取代的。
在本发明中，所配制的烯烃单体(例如，与任何添加剂，稳定剂，或除密度调节剂，填料或纤维以外的改性剂掺混的烯烃单体)的粘度在接近室温的温度(例如，约25-35℃)下典型地低于约500厘泊。优选地，所配制的烯烃单体的粘度低于约200厘泊，更优选低于约75厘泊，和最优选，低于约50厘泊。在许多情况下，该粘度低于25厘泊以促使灌注容易。所配制的烯烃单体的粘度能够通过单体和添加剂，稳定剂，和改性剂的掺混比的选择来控制。所配制的树脂的粘度可通过改变温度或利用添加剂如触变剂，增稠剂，或稀释剂来提高或降低。
优选的硬度调节剂包括，例如，弹性添加剂，如聚丁二烯，聚异戊二烯等。各种来源以及各种数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)的聚丁二烯和聚异戊二烯可在本发明中用作橡胶状硬度调节剂。出乎意料地，本发明的聚-DCPD树脂让含有聚丁二烯的组合物是透明的，而不是不透明的。本发明的硬度调节剂，当被添加到聚烯烃树脂组合物中时，与未改性的或天然的聚烯烃相比，会改变组合物的硬度，韧性和/或表面“触感”。除丁二烯和异戊二烯型弹性体之外，其它硬度调节剂包括增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯和各种分子量烃和类似胶状物，油脂和蜡，羧酸类和它的盐，和共聚单体如降冰片烯，环辛二烯，环辛烯，环己烯基降冰片烯，降冰片二烯，环戊烯和/或甲基环戊烯。包括在本发明的聚烯烃组合物中的硬度调节剂的量优选是约0.1％-20wt％的添加在该组合物中的烯烃单体。更优选地，硬度添加剂的量是大约1％-10wt％的烯烃单体和，最优选，大约2.5％-7.5％。
尤其优选的韧性调节剂是橡胶三嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯，等等。该韧性调节剂的例子是市场上可买到的KratonTM聚合物。其它优选的韧性调节剂包括聚硅氧烷，因为所获得的聚烯烃组合物具有显著提高的韧性，但在热变形温度(HDT)上没有显著的伴随损失。包括在本发明的聚烯烃组合物中的韧性调节剂的量优选是约0.1％-10wt％的添加在该组合物中的烯烃单体。更优选地，韧性调节剂的量是大约0.5％-6wt％的烯烃单体和，最优选，是大约2％-4％。例如，含有3％的低分子量(Mw)聚(二甲基硅氧烷)(Shin Etsu DMF-50)的聚-DCPD树脂具有超过4 ft.-1b./in.的缺口悬臂冲击试验值和高于130℃的HDT值。硬度和韧性调节剂进一步被描述在PCT出版物No.WO 99/60030中，它的内容被引入这里供参考。
本发明的聚烯烃组合物的耐UV和耐氧化性可通过添加各种稳定化添加剂，如一级抗氧化剂(例如，空间位阻酚等)，二级抗氧化剂(例如，有机亚磷酸酯，硫酯，等)，光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂或HALS)，和UV光吸收剂(例如，羟基二苯甲酮吸收剂，羟苯基苯并三唑吸收剂，等)来提高。优选，一种或多种稳定化添加剂以约0.01-15phr的量包括在聚烯烃树脂组合物中。更优选地，该抗氧化剂是以约0.05-10phr和，最优选，0.1-8phr的量存在。示例性的一级抗氧化剂包括，例如，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)(Ethanox
Figure A20061012144700131
AlbemarleCorporation)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(Ethanox
Figure A20061012144700141
Albemarle Corporation)，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十八烷基酯(IrganoxCiba-Geigy)，和季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(
Figure A20061012144700143
1010；Ciba-Geigy)。示例性的二级抗氧化剂包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure A20061012144700144
168；Ciba-Geigy)，1：11(3，6，9-三氧杂十一烷基)双(十二烷硫基)丙酸酯(
Figure A20061012144700145
SN-1；Goodyear)，等等。示例性的光稳定剂和吸收剂包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(
Figure A20061012144700146
144HALS；Ciba-Geigy)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(
Figure A20061012144700147
328吸收剂；Ciba-Geigy)，2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯基(327吸收剂；Ciba-Geigy)，2-羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮(
Figure A20061012144700149
81吸收剂；Ciba-Geigy)，等等。聚烯烃组合物的耐UV性和耐氧化性在PCT出版物No.WO00/46256中有进一步的讨论，它的内容被引入这里供参考。
另外，合适的速率改性剂，例如，三苯基膦(TPP)，三环戊基膦，三环己基膦，三异丙基膦，三烷基亚磷酸酯，三芳基亚磷酸酯，混合亚磷酸酯，吡啶，或其它路易斯碱，可以根据需要被加入到该烯烃单体中以阻止或加速该聚合速率。对于TPP速率改性剂，优选它的含量是约10-200mg/每64g烯烃单体的量。更优选，TPP的量是大约20-100mg/每64g烯烃单体和，最优选，大约30-80mg/每64g烯烃单体。对于其它速率改性剂，如烷基膦类和吡啶，速率改性剂的量优选是约0.1-50mg/每64g烯烃单体，更优选约1-40mg/每64g烯烃单体，和最优选大约1-30mg/每64g烯烃单体。速率改性剂的详细说明能够见于美国专利No.5,939,504和美国申请No.09/130,586，它们的内容被引入供参考。
同时，各种颜料或染料可以包括在本发明的聚烯烃树脂组合物中，以用于希望有颜色的应用中。优选的颜料包括Ferro和Dayglo产品，含量为聚烯烃树脂的约0.05-2％。该环烯烃树脂配制料也可以含有促进在基材的壁和灌注树脂之间的粘结作用的偶联剂或粘合剂。美国专利No 6,040,363和6,001,909，它们的公开内容被引入供参考，公开了可用于环烯烃树脂配制料的各种优选的施胶剂或偶联剂。尤其优选的偶联剂是在WO 00/46257中公开的易位活性粘合剂，该文献的内容被引入这里供参考，和有机钛酸酯和有机锆酸酯，如可从KenrichPetrochemicals，Inc商购的Ken-产品。尤其优选的有机钛酸酯和有机锆酸酯是含有在聚合过程中与所形成的聚环烯烃聚合物反应而形成碳-碳化学键的烯属基团的那些物质。此类化合物的例子包括四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(双十三烷基)亚磷酸根钛酸酯(Ken-
Figure A20061012144700152
KR 55)，四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(双十三烷基)亚磷酸根锆酸酯(Ken-
Figure A20061012144700153
KZ 55)，和环[二新戊基(二烯丙基)]焦磷酸根二新戊基(二烯丙基)锆酸酯(Ken-
Figure A20061012144700154
KZ TPP)。尤其优选的易位活性粘合剂是含有烯烃的硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，己烯基三乙氧基硅烷，辛烯基三乙氧基硅烷，降冰片烯基三乙氧基硅烷，降冰片烯基乙基三乙氧基硅烷，等等。
各种各样的多孔材料可以用于本发明中，只要此类材料能够被未聚合的环烯烃树脂配制料所接受并且不含有与烯烃易位催化剂不相容的化学基团。此类多孔材料包括但不限于木材，水泥，混凝土，开孔和网状泡沫体和海绵，纸，纸板，毡，天然或合成纤维的绳子或编织物，和各种烧结材料。优选的非有机材料包括未上釉的多孔陶瓷，压缩的独立式的金属粉末物体，和多孔混凝土骨料如煤渣砖。优选的有机材料包括木材，木制品和各种形式的相关纤维素材料。这些包括但不限于整体单块木制品以及层压板，胶合板，碎木板和刨花板物体和产品。最优选的多孔材料是各种类型的木材。
波特兰水泥或混凝土具有交织和互联的开孔结构。一种特殊形式的称作Enhanced Porosity Cement(EPC，增强孔隙度水泥)的水泥使用很少或不使用砂石并具有20-25％空隙容积。全部水泥和相关材料的明显多孔结构使得空气，其它气体和水蒸汽的容易扩散。这一多孔结构也促进水分迁移和水的芯吸。该过程能够将破坏性污染物如硝酸盐，硫酸盐和氯化物盐引入该混凝土中。在各种速率下，这些盐削弱该混凝土结构，加速了埋置钢筋材料的生锈，该材料在氧化之后会膨胀并加速细裂缝和裂缝的形成。来自酸雨的表面水和在船舶应用中的盐水都与遇到使用混凝土所存在的特殊困难和腐蚀环境。此类问题可通过使用本发明的灌注复合物来减轻。催化的环烯烃单体配制料可有效地灌注到混凝土和相关材料的孔隙结构，裂纹和缝隙中，以提供化学稳定的ROMP聚合物，后者提供对水、水蒸汽和溶解盐类的阻隔作用，以及提供对腐蚀性气体如NOX和SO2的降低渗透性。该灌注混凝土还显示在压缩强度、抗挠强度和耐久性上的高达三到四倍的提高，以及在弹性模量上50-100％的提高。这些特征，与减低的透水性一起，大大地增强了对冻融循环的耐久性。
在本发明的实施中，优选的易位催化剂的高反应性和官能团耐受性允许在各种各样的多孔材料的多孔结构内发生聚合反应。这些催化剂在树脂中较低含量下是有效的，它们在较低温度下起作用，并且能够容忍被吸收在多孔结构内的反应性分子表面和在该表面上的反应性官能团，以及在树脂材料中的该反应性官能团。环烯烃单体的引发和聚合速率可通过优选的易位催化剂的化学结构的正确选择和/或本领域已知的速率改性添加剂的使用在宽范围中控制。
在本发明的实施中，优选的环烯烃树脂配制料的低粘度促进多孔材料的灌注。例如，DCPD具有比其它聚合物起始原料如环氧树脂低得多的树脂粘度。低粘度的DCPD树脂允许更大程度地灌注入多孔材料如木材的多孔和微孔性结构特征中。ROMP催化剂的高反应性与DCPD树脂的低粘度允许树脂固化而无需对于从酚类、聚酯类、环氧树脂类、间苯二酚或脲衍生的其它聚合物所需要的极端温度和压力，它们能够引起多孔材料结构的破裂，尤其对于敏感的有机基材如木材。与许多其它的树脂材料不同，从环烯烃单体的易位聚合反应衍生的聚合物对水解是稳定的并且不溶于极性有机溶剂中，因此得到对浸提和聚合物分解表现稳定的灌注产品。优选的树脂也与赋予灌注复合材料以附加性能的各种附加添加剂和填料相容并容纳它们。
所获得的灌注复合材料一般是比只有起始多孔基材更加韧性，更硬，更致密，和更刚性。例如，就木材而言，价格比较低廉的较软木材因此能够代替在各种应用如运动设备，工具装运，家具，地板，滑轨，窗框，楼梯，甲板等中；和在船舶应用如船只、码头和桩柱中的更昂贵的较硬木材。此类灌注和经处理的木材是耐水吸取和耐腐烂和虫害的。对于这类应用，表面磨损特性大大地改进。在吸收在木材中的最佳量的水必须维持以防止木材的进一步干燥和分裂的应用中，合适的稳定ROMP催化剂和树脂可用于具有各种量的吸收水的木材中，以使木材稳定化来防止水的损失。
所获得的组合物对于该材料被灌注的那一部分显示出了复合材料的独特性能，而最终产品的形状是由起始的独立式物体的形状所决定的。因此本发明可以制造出各种各样的灌注产品，无需复杂模具的使用。
本发明的聚烯烃灌注的组合物可用于在运动和娱乐设备、船舶基础结构以及需要增强的机械性能、耐久性和/或耐湿性能的结构体和生活消费品的领域中各种产品的生产中。运动和娱乐产品和应用的例子包括，但不限于下列这些：高尔夫球座，球棒(包括加重量的球棒头)，杆身，和梯度杆身(其中配方或密度沿着杆身的长度方向变化)；篮球蓝板；网球拍，网拍式墙球拍，短网拍墙球球拍，和羽毛球拍；挡雪板，冲浪板，布吉舞板，滑雪板，背板，雪橇，平底雪橇；棒球和板球击棒；冰球杆；桌球球杆；箭弓和箭；枪托；马球和槌球木槌；和帐篷桩子。船舶基础结构应用的例子包括，但不限于下列这些：码头，船坞，柱子，甲板，船体，桨，螺旋桨，舵，龙骨，桅杆，舟横木，皮艇，独木舟，和钢丝网水泥舟。建筑和消费品应用的例子包括，但不限于下列这些：手工工具装运箱，刀装运箱，梯子，木地板，甲板木材，处理的混凝土或煤渣砖，门窗框架，办公家具，混凝土桥甲板，停车楼坡板，后张紧横梁和板坯，处理的混凝土管和用于腐蚀性和酸性流体的通道衬里，污水管，密封结构，路面砖，石头固结体(例如，James R.Clifton，National Bureau of Standards，Technical Note1118，1980年5月，Government Documents C 13.46：1118)，灰泥或混凝土装饰物体，和其它预浇铸混凝土物体。
提供具有改进的物理性能的新复合材料的用ROMP聚合物灌注的其它多孔材料包括全部类型的未上釉的烧结陶瓷，它们包括但不限于陶瓷磁体，超导的陶瓷材料，陶瓷电容器，和从粉云母纸形成的电容器。各种开孔塑料泡沫，包括但不限于从聚氨酯衍生的那些，提供了有各种应用的新组合物。具有连续多孔结构的石墨泡沫具有各种新型应用，作为吸热器和用于热管理技术。这一材料具有铝的热传导率，但具有其重量的大约20％。然而石墨泡沫的应用受到这一材料的固有脆性和易粉碎的性质以及在应用中的相应偶然事故损害之限制。ROMP聚合物灌注入石墨泡沫中提供了加强所形成的结构和物体和得到新型复合材料的有效手段。
取决于多孔基材和环烯烃树脂配制料的性质，各种处理技术可利用来制备本发明的树脂灌注的复合材料。对于高孔隙度的材料，将多孔基材放置于容器中并简单地倾注在所配制的树脂中就足够了。对于中孔隙度材料，简单的浸渍或浸泡方法是可行的。对于低孔隙度或微孔性材料，压力或真空和压力的组合是使所配制的树脂完全地渗透该多孔基材所需要的。这可通过标准处理技术的变化来实现，如树脂-转移模塑(RTM)或真空协助的RTM(VARTM或
Figure A20061012144700181
SeemannComposite Resin Infusion Molding Process)。如果需要模具或容器，该模具可以由各种材料构造，它们包括，例如，铝，特氟隆，迭尔林(elrin)，高-和低-密度聚乙烯(分别为HDPE和LDPE)，硅酮，环氧树脂，铝填充的环氧树脂，聚氨酯和铝填充的聚氨酯，灰泥，聚氯乙烯(PVC)，和不锈钢的各种合金。模具温度优选是约20-150℃，更优选约30-100℃，和最优选约40-60℃。本发明的灌注部件或制品也可进行后固化加热步骤。优选地，后固化包括加热到约60-200℃保持约10分钟-3小时。更优选地，后固化包括加热到约80-160℃保持约30分钟-2小时和，最优选，加热到约140℃保持约1小时。
对于微孔性基材如木材或混凝土而言，真空/加压处理的使用是实现用环烯烃树脂配制料的良好灌注所优选的。真空处理过程有助于从基材的孔隙中除去空气和水蒸汽。在基材的抽空后，树脂配制料被施加和引入到空的孔隙中。中等压力的应用(典型地在约5和200psi之间和优选在约40-60psi之间)有助于将树脂完全地推入到基材的孔隙中。完全地灌注该特殊的制品所需要的时间能够以制品的形状和孔隙结构和配制料的粘度为基础来在宽范围中变化，但它典型地在约30秒到几个小时变化。灌注的进程可以通过监测基材的重量来测定和/或控制。仅采用压力在微孔性基材的灌注中是有效的，如果它们的内部结构和/或灌注方法使得被灌注树脂置换的任何气体能够逃逸，而不是被增压。如果增压发生，则典型地，低粘度的(至少在它们被固化之前)环烯烃树脂配制料会在外部施加的压力的解除之后至少部分地被从基材的孔隙中驱逐，这归因于由捕获在孔隙内的压缩气体所施加的反压力。
在树脂灌注过程之前，某些多孔基材可需要化学或机械预处理。例如，预成形的(例如，机加工)的木材坯段的孔隙倾向于至少部分地被锯屑和其它颗粒状杂质堵塞，而在灌注过程中防碍树脂的进入。此类木材坯段的表面用金属丝刷的小心机械清洗已经被认为是有效的、但劳动密集的预处理方法。令人吃惊地已经发现：高压水喷雾处理(这可以清洗和润湿物体)，随后小心的干燥，被用作木基材的优异预处理方法。虽然不希望受理论的束缚，但是人们相信，这一方法更深入地开放了水可溶胀的基材如木材的孔隙，归因于在基材的表面上的撞击水滴的机械清洗作用以及在整个润湿和干燥过程中基材的体积膨胀和收缩。这一方法也具有一些优点：它适合于自动化操作以及促进在树脂和基材之间的化学键接的粘合剂或偶联剂能够被容易地引入到水处理中，而不是作为单独的步骤。
下列实施例是本发明的举例说明和应该理解为本发明不局限于所公开的实施方案，但是能够作各种改进和取代，这些对于本领域中的那些技术人员是显而易见的。
实施例
实施例1
低等级美国白蜡树木的劲度和抗冲击性
低等级(＜1/16”木纹间距)北方白蜡树木的几个3”-直径坯段被切削成11/8”直径木销钉和被切成10-12”(三个/每坯段，标记为A-C)的长度。各样品的劲度通过将木销钉在9英寸间隔的一双支持棒条体上居中放置来测量。50-磅荷载被施加于木销钉的中心，在木纹的径向，和测量木销钉的翘曲。各木销钉的抗冲击性是通过将它在同一9”-载体上居中并让重锤冲击器从不断增高的高度下落，直至观察到样品被破坏为止来测定。该抗冲击性被记录为极限冲击水平以及到破坏为止所实现的全部冲击能量的总和。几种样品的数据报道在表1中。
表1
  样品编号   密度(pcf)*   翘曲(英寸)   最大冲击水平(ft·1b)   总冲击能量(ft·1b)
  1B   40.45   0.009   32   114
  2B   41.39   0.011   26   96
  4B   37.96   0.010   23   70
  5B   39.99   0.009   36   200
  9B   40.04   0.009   31   150
  17B   38.68   0.008   36   199
  19B   40.94   0.014   23   91
  31B   39.63   0.009   33   129
  40B   37.37   0.011   14   42
  平均   39.6±1.3   0.010±0.002   28±7   121±51
*pcf＝磅/立方英尺
实施例2
中等级美国白蜡树木的劲度和抗冲击性
中等级(≥1/8”木纹间距)北方白蜡树木的两个3”-直径坯段被切削成11/8”直径木销钉和并切成10-12”(三个/每坯段，标记为A-C)的长度。与实施例1中同样地测量各样品的劲度和抗冲击性。几种样品的数据报道在表2中。中等级木材一致地显示比低等级木材更高的密度，劲度(例如，较低翘曲)，和抗冲击性。
表2
  样品编号   密度(pcf)*   翘曲(英寸)   最大冲击水平(ft·1b)   总冲击能量(ft·1b)
  0B   45.60   0.010   50   815
  12A   47.50   0.007   42   513
  12B   47.86   0.007   42   765
  12C   46.23   0.008   42   723
  平均   46.8±0.9   0.008±0.001   44±4   704±115
实施例3
美国白蜡树木用DCPD树脂的压力处理
制备包括100克的
Figure A20061012144700201
-99双环戊二烯(BF Goodrich)，3.0克的
Figure A20061012144700202
-702(Albemarle)一级抗氧化剂，0.10克的三苯基膦抑制剂，1.0克的Ferro
Figure A20061012144700203
型34蓝色着色剂(使树脂灌注到木材纹理中的程度更加直观)，和0.11克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的混合物并倾倒在圆柱形模具中。树脂和模具的温度是21℃。将如在实施例1中所述的低等级白蜡木销钉(1A)投入该模具中。模具被密封和加压至60psi保持一小时。该压力被释放和该木销钉从模具中取出并在60℃的烘箱中加热8小时来固化树脂。在固化之后，木销钉的表面轻轻地被砂磨以除去过量树脂。砂磨后的木销钉然后在烘箱中于140℃下后固化一小时。木销钉的密度从40.77pcf增加到45.95pcf，归因于灌注的树脂。
实施例4
美国白蜡树木用DCPD树脂的真空/压力处理
制备包括500克的-99双环戊二烯(BF Goodrich)，15克的-702(Albemarle)一级抗氧化剂，0.5克的三苯基膦抑制剂，5.0克的Ferro型34蓝色着色剂(使树脂灌注到木材纹理中的程度更加直观)，和0.55克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的混合物并倾倒在圆柱形模具中。树脂和模具的温度是20℃。将如在实施例1中所述的低等级白蜡木销钉(1C)投入该模具中。模具被密封，被抽空而使树脂和木销钉的孔隙脱气，然后加压至60p s i保持一小时。该压力被释放和该木销钉从模具中取出并在60℃的烘箱中加热6.5小时来固化树脂。在轻微砂磨以除去过量树脂之后，木销钉然后在烘箱中于140℃下后固化一小时。木销钉的密度从40.96pcf增加到49.72pcf，归因于灌注的树脂。经处理木材的劲度也提高，这可通过所测量的翘曲从处理前的0.013英寸下降到处理之后的0.011英寸来证明。
实施例5
美国白蜡树木用DCPD树脂的改进真空/压力处理
制备包括100克的
Figure A20061012144700214
-99双环戊二烯(BF Goodrich)，3克的
Figure A20061012144700215
-702(Albemarle)一级抗氧化剂，0.1克的三苯基膦抑制剂，1克的Ferro
Figure A20061012144700216
型34蓝色着色剂(使树脂灌注到木材纹理中的程度更加直观)，和0.11克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的混合物并倾倒在圆柱形模具中。树脂和模具的温度是22℃。将如在实施例1中所述的低等级白蜡木销钉(40A)投入该模具中。模具被密封，被抽空而使树脂和木销钉的孔隙脱气，然后加压至60ps i保持七小时。该压力被释放和该木销钉从模具中取出并在60℃的烘箱中加热8小时来固化树脂。在轻微砂磨以除去过量树脂之后，木销钉然后在烘箱中于140℃下后固化一小时。木销钉的密度从37.55pcf增加到45.90pcf，归因于灌注的树脂。经处理木材的劲度也提高，这可通过所测量的翘曲从处理前的0.026英寸下降到处理之后的0.013英寸来证明。
实施例6
美国白蜡树木用改性DCPD树脂的压力处理
包括大约3.5％的三聚CPD异构体与少量的更高级低聚物的DCPD树脂配制料是通过将44克的
Figure A20061012144700221
99DCPD与6克的CM15T(从BF Goodrich获得的含有大约29％三聚CPD和少量的更高级低聚物的热处理过的DCPD)，1.5克的
Figure A20061012144700222
-702(Albemarle)一级抗氧化剂，0.05克的三苯基膦抑制剂，0.518克的Ferro
Figure A20061012144700223
型34蓝色着色剂(使树脂灌注入木材纹理中的程度更加直观)，和0.062克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂共混来制备。将三十克的这一配制料倾倒在圆柱形模具中。树脂和模具的温度是20℃。将如在实施例1中所述的低等级白蜡木销钉(40C)投入该模具中。木销钉的顶部1”没有浸没在树脂中。模具被密封，然后加压至60psi保持七小时。该压力被释放和该木销钉从模具中取出并在140℃的烘箱中加热一小时来固化/后固化该树脂。木销钉的密度从38.32pcf增加到42.97pcf，归因于灌注的树脂。没有浸没在树脂中的该木销钉的那一部分看起来含有比木销钉的剩余部分更少的树脂。
实施例7
DCPD灌注的美国白蜡树木的抗冲击性
按照在实施例1中所述，测量实施例3-实施例6的DCPD灌注白蜡木销钉的劲度和抗冲击性。该数据概括在表3中，与实施例1的未处理的样品1B和40B对比，并证实灌注木材的增加的冲击性能。
表3
  样品编号  实施例   最大冲击水平(ft·1b)   总冲击能量(ft·1b)
  1A  实施例3   36   249
  1B  实施例1   32   114
  1C  实施例4   40   406
  40A  实施例5   36   429
  40B  实施例1   14   42
  40C  实施例6   42   513
实施例8
测量木材-树脂粘合性的试验
在树脂和木材之间的粘合性能够使用1”长木销钉(1.125”直径)来测量，其中1/2”直径的螺孔向下钻通它的中心。在所需的树脂配制料被倾倒在钻孔中并固化成形之前，该样品可任选被调湿。然后通过测定将铸塑树脂栓塞从钻孔中推挤出来所需要的力量来评价在木材和树脂之间的粘合性。通过将1,759克的
Figure A20061012144700231
-99DCPD与241克的CM15T(从BF Goodrich获得的含有大约29％三聚CPD和少量更高级低聚物的热处理过的DCPD)共混来制备含有大约3.5％的三聚CPD异构体和少量的更高级低聚物的原始DCPD树脂配制料。刚好在试验样品的制造之前，合适量的原始树脂被取出并与3phr
Figure A20061012144700232
-\702(Albemarle)抗氧化剂，0.10phr三苯基膦调节剂，和0.11phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂混合。这一混合物被倾倒在钻孔中并在40℃下固化1小时而在木销钉内形成实心栓塞。在5小时后，该样品在140℃下后固化1小时。一系列的32种美国白蜡木材样品和原始DCPD/3.5％三聚树脂的结果平均为808±147psi。
实施例9
为了改进木材-树脂粘合性的硅烷处理
在实施例8中所述的五件白蜡木材样品被浸泡在2phr烯丙基三乙氧基甲硅烷(Gelest)在0.6毫摩尔含水乙酸中的溶液中达20分钟。样品然后在烘箱中于60℃下干燥3小时。实施例8的树脂混合物被倾倒在钻孔中并在40℃下固化1小时而在木销钉内形成实心栓塞。在5小时后，该样品在140℃下后固化1小时。这些样品的结果的平均值是2,721±176psi。
实施例10
改进木材-树脂粘合性的木材的乙酸处理
描述在实施例8中的两件白蜡木材样品在0.6毫摩尔含水的乙酸的溶液中浸泡20分钟。样品然后在烘箱中于60℃下干燥3小时。实施例8的树脂混合物被倾倒在钻孔中并在40℃下固化1小时而在木销钉内形成实心栓塞。在5小时后，该样品在140℃下后固化1小时。这些样品的结果的平均值是2,593±11psi。
实施例11
改进木材-树脂粘合性的木材的水处理
在实施例8中描述的五件白蜡木材样品在去离子水中浸泡20分钟。样品然后在烘箱中于60℃下干燥3小时。实施例8的树脂混合物被倾倒在钻孔中并在40℃下固化1小时而在木销钉内形成实心栓塞。这些样品的结果的平均值是2,606±193psi。
实施例12
改进木材-树脂粘合性的木材的含水异丙醇处理
如在实施例8中所述的两件白蜡木材样品在50％异丙醇中浸泡20分钟。样品然后在烘箱中于60℃下干燥3小时。实施例8的树脂混合物被倾倒在钻孔中并在40℃下固化1小时而在木销钉内形成实心栓塞。这些样品的结果的平均值是2,526±44psi。
实施例13
改进木材-树脂粘合性的木材的降冰片烯处理
在实施例8中所述的两件白蜡木材样品在0.2克的单-甲基-顺-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酯(Sigma-Aldrich)在10克的50％异丙醇中的溶液中浸泡20分钟。样品然后在烘箱中于60℃下干燥3小时。实施例8的树脂混合物被倾倒在钻孔中并在40℃下固化1小时而在木销钉内形成实心栓塞。这些样品的结果的平均值是2,308±184psi。
实施例14
木材-树脂粘合性对木材密度的依赖性
与实施例8中一样，从密度在35.3到39.5pcf范围内的九种不同的低密度的白蜡木销钉中的每一种制备两件样品。这一系列的粘合试验的结果平均值是718±213psi。在图1中能够看出，粘合性结果对于在这一密度范围内的木材密度有较少的依赖性。
实施例15
偶联添加剂对美国白蜡树木-树脂粘合性的影响
通过使用在实施例14中所示的密度范围内的低等级白蜡木销钉来制备实施例8中所述的样品，其中树脂混合物通过添加1ph r的可从Kenrich Petrochemicals，Inc商购的各种钛酸酯和锆酸酯偶联剂来改性。所评价的偶联剂包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯(Ken-
Figure A20061012144700241
KRTTS)，二(双十三烷基)亚磷酸钛酸四辛基酯(Ken-
Figure A20061012144700242
KR 46B)，二烯丙基氧基新戊基三(N-亚乙基二氨基乙基)钛酸酯(Ken-LICA 38)，四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(双十三烷基)亚磷酸根钛酸酯(Ken-
Figure A20061012144700244
KR 55)，和四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(双十三烷基)亚磷酸根锆酸酯(Ken-
Figure A20061012144700245
KZ 55)。制备三种样品并使用各添加剂来试验，和所获得的结果概括在表4中。KR 55和KZ 55添加剂，具有易位反应性烯丙基，显著地提高木材-树脂粘合性。LICA38添加剂，虽然也含有易位反应性烯丙基，得到非常差的结果，推测是由于毒害易位催化剂的碱性胺基的存在。
表4
  添加剂   粘合性结果(psi)
  KR TTS   960±14
  KR 46B   844±220
  LICA 38   253±34
  KR 55   1,363±238
  KZ 55   1,480±15
实施例16
与美国白蜡树，松树和白杨树的木材-树脂粘合性
通过使用松树和白杨树与白蜡树木一起来制备在实施例8中所述的样品。使用标准树脂配制料以及含有0.5phr Ken-
Figure A20061012144700251
KR 55偶联剂的改性配制料。结果概述在表5中，表明这些木材在性能上类似于白蜡木。
表5
  木材类型   与标准树脂的粘合性   与改性树脂的粘合性
  白蜡树木   593±198psi   1,543±97psi
  松树   862±110psi   1,735±220psi
  白杨   755±182psi   1,622±184psi
实施例17
被白蜡木棒球击棒吸取的DCPD树脂
一系列的十件网形白蜡木击棒的树脂吸取率示于图2中。即使包括了牵涉到许多不同的参数变化的结果，该数据似乎表明较少树脂能够灌注到高密度木材中。虽然不是完全地出乎意外，但看起来也许确实是灌注木材的优选重量(约1,000克-对于击棒应用有一点偏重)，预示它有可能将宽范围的木材密度提升到更一致的最终产品密度。
图3概述了对于灌注时间的变化所获得的结果。全部这些实验通过使用网形击棒以60-psi灌注压力来进行。分别进行高密度(例如，高于800克)和低密度(例如低于800克)击棒的数据分析。该数据揭示该灌注相当快速地发生，很可能借助于DCPD树脂的极低粘度，虽然用延长的灌注时间可以获得更高的树脂负载量。
实施例18
在灌注之前喷洗棒球击棒的方法
较低等级白蜡木、具有凹端的预成形木材棒球击棒空白样品被称重，然后用普通市政自来水，以大约50磅/平方英寸(PSI)的压力对击棒从圆头到把柄到棒身进行横向高压水喷处理，同时将该击棒以手工转动以完全覆盖击棒的长轴并沿着击棒木纹的方式处理达约30秒。对击棒身的凹端和击棒的圆头端并沿木材纹理的横向进行大约15秒的特别洗涤。这一水喷处理似乎以机械方式除去松散的材料，砂或锯屑并打开木材的端木纹。击棒空白样品的重量在水处理之前是在约700到800克范围内变化和在水洗涤之后在大约725到825克范围内变化。各击棒然后在环境温度和湿度下风干大约24小时，在此过程中击棒的重量下降到大约710到810克的范围。为了实施该干燥过程，该击棒然后在烘箱中于60℃放置30分钟。烘箱温度然后经过五分钟的时间提高到100℃并维持另外60分钟。在冷却之后，该击棒然后被称重，接近或稍微低于700-800克的原始范围。
实施例19
用DCPD树脂灌注棒球击棒的方法
灌注过程的目标是将各木材击棒调节至900克的重量，与击棒的起始重量无关。利用在图1中所示的设备的多步骤方法可通过使用被高压挠性管路连接的两个单独金属腔室的系统来实现这一目标。一个腔室用于进行灌注过程(“模具”)和另一个用于储存DCPD树脂配制料(“树脂室”)。该方法允许各种DCPD树脂配制料在真空下被引入到独立式的多孔木制击棒中以便完全地涂敷或覆盖该击棒，随后提高液体树脂的压力以促进它灌注到该木材的空隙中。
在典型的实例中，中低等级白蜡木的和具有凹端的木制击棒空白样品被称重，然后进行如实施例18中所述的高压水喷处理。在完全干燥后，各击棒然后被投入到具有足以紧密地和完全地包围该击棒的圆柱形尺寸的并具有可拆去的一端以允许击棒放置于容器中的一种模具中。模具垂直地安装以使击棒完全地淹没在树脂中，其中可拆去的一端处于圆柱形的顶端。模具的可拆去的一端装有具有可拆去的管接头的两个阀门(V3和V4)，一个阀门让腔室处于真空之下和另一个腔室允许引入加压的气体以从腔室中冲洗出树脂。在模具的底部上的第三个压力接头和阀门(V2)允许DCPD树脂配制料从单独的树脂室中引入。树脂室具有可拆卸式顶，后者装有浸管(V1)以允许树脂从室的底部经由挠性压力管被引入到灌注室的底部中。附加的阀门(V5和V6)用于对树脂室施加压力或排气释放压力。树脂室可以经由阀门V7来周期性地用新混合的DCPD树脂配制料再填充。
在灌注过程中，模具(装有击棒)和树脂转移管利用机械泵，经由阀门V3，让阀门V2开通和阀门V1和V4关闭，被抽空到大约10-3大气压，这导致空气从木材的孔隙中除去。该真空阀门V 3然后关闭，和称量装置被称本身自重。该模具然后通过开通阀门V1和V5，用来自树脂室的树脂来完全地回填。该灌注压力通过在阀门V5处的入口气体的压力来控制并通常是55psi或更高以促进该配制的DCPD树脂灌注进入木材的多孔结构中。模具的总重量被连续地监测，一直到树脂的吸取率足以使各击棒的总重量达到900克的重量为止。如果模具体积和击棒体积和重量是已知的，对于各个击棒这能够容易地计算。在此时的时间典型地从短至10秒到长至7分钟变化。一旦所需量的树脂已经被引入该模具中，阀门V2和V5被关闭，并通过开通压力释放阀门V6从树脂室中释放压力。在稍微延迟之后，通过开通阀门V2和V4，在模具中的过量的DCPD树脂然后被冲洗回到树脂室中。一旦全部的过量树脂已经返回到树脂室中，阀门V1和V4然后是阀门V2和V6被关闭。该模具然后打开，灌注的击棒被取出并放置到固化烘箱中，并将下一只击棒放置于模具中，从而重复该周期。如果需要的话，在这时候，附加的DCPD树脂配制料也可以被添加到树脂室中。
通过将灌注击棒在60℃的烘箱中放置30分钟，随后在室温下放置2小时，和在140℃下进行最终后固化达1小时，来促进树脂固化过程。在冷却回到室温之后，该击棒然后通过最终的砂磨、涂漆和/或图形的添加，以及为了UV保护和改进外观目的的聚氨酯面涂层的施涂而最终完工成为商品。
实施例20
DCPD灌注木材棒球击棒的耐久性
获得了预成形但还未完工的木制击棒的样品并根据在圆头处计数的纹路的数量被分类为三个等级。对于棒球击棒的长期经验显示了较低的木纹计数对应于提高的耐久性。因此，高等级的击棒具有约16或16以下的木纹计数，中等级击棒具有约17到28的木纹计数，和低等级的击棒具有约29或更大的木纹计数。一半的击棒通常用聚氨酯外涂层来完工，而另一半用实施例19中所述的DCPD树脂灌注。图4显示了相对于木纹计数，这些未处理的和DCPD灌注的木材击棒的“击打至破坏”数目。显然，在木材内部有相当大的天然变化，但是未处理的高等级的棒球击棒典型地预计显示大约200-250次击打至破坏，而低等级或中等级击棒典型地在较少击打次数之后就破坏。该灌注击棒典型地显示了比可比较的未处理的击棒更高的耐久性(通常大于300次击打至破坏)并允许低得多的等级的木材在性能上等于或优于由高等级木材制造的未处理的击棒。
实施例21
DCPD灌注木材棒球击棒的耐凹陷性
DCPD灌注木材的一个出乎意外的特征是它的更大的表面“韧性”或它的耐凹陷的能力，与未处理的木材相比。因为表面凹陷是木制击棒的破坏的重要原因，增加的表面硬度是令人想望的特征。图5显示了相对于承受的击打的次数，在未处理的和DCPD灌注的棒球击棒中测量的凹陷的深度。这些测量是让棒球以136英里/小时的速度，在距离棒身端的5英寸处撞击，并让木材纹理平行于冲击点来进行。该数据证实了灌注木材对凹陷的明显抵抗性。
实施例22
多孔混凝土模块的灌注
包括大约3.5％的三聚CPD异构体和少量更高级低聚物的DCPD树脂配制料是通过将
Figure A20061012144700281
-99DCPD和CM15T(从BF Goodrich获得的含有大约29％三聚CPD和少量更高级低聚物的热处理过的DCPD)的88/12混合物，与3phr的
Figure A20061012144700282
-702(Albemarle)一级抗氧化剂，0.1phr的三苯基膦抑制剂，和0.124phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂掺混来制备。这一树脂混合物被倾倒在模具内的小块的多孔混凝土模块上。该模具被密封和然后加压至55psi。该压力被释放和灌注的产品件从模具中取出并在室温下固化一夜。第二天，它们在烘箱中于140℃下后固化一小时。重量测量显示了被混凝土模块件的约10％树脂吸取率和没有未聚合的DCPD的气味。该灌注的产品件在外观上正常的但显示出增加的疏水性。
实施例23
DCPD灌注的木材的性能
桦树，樱桃木，花旗松，枫木，白杨木，赤栎木，美国长叶松，和美国白蜡木材被切割成1”×1”×12”矩形木销钉。切割的样品使用增压的自来水(90psi)洗涤1分钟，然后在室温下(20-24℃)空气干燥48小时。该样品进一步在真空烘箱中，在室温下干燥48小时，然后另外在40℃下干燥48小时。在这一处理之后每一木销钉的重量比其初始重量低4-6％。一旦从烘箱中取出，样品在室温下保持在静态真空中，一直到被灌注为止。对于灌注，将木销钉投入到1.25”×1.25”×18”室中，后者然后被抽空到在25-29mm Hg之间的真空(通常约1分钟)。树脂然后被回填到该室中，然后增压到40-45psi达2-3分钟以完全地灌注样品。在这一循环的结束，压力被释放，从室中排出树脂。样品然后移至烘箱中并在60℃下固化1小时，然后在160℃下后固化另外一小时。对于每一类型的木材试验四种变化：(a)被洗涤和干燥但未灌注的对照；(b)包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr
Figure A20061012144700291
-702抗氧化剂，0.2phr三苯基膦抑制剂，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的原始树脂配制料；(c)包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr
Figure A20061012144700292
-702抗氧化剂，0.2phr三苯基膦抑制剂，1phr Ken-
Figure A20061012144700293
KR 55有机钛酸酯，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的改性树脂配制料；和(d)包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr
Figure A20061012144700294
-702抗氧化剂，0.2phr三苯基膦抑制剂，1phr Ken-
Figure A20061012144700295
KZ TPP有机锆酸酯，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的改性树脂配制料。各样品的最终树脂吸取率概括在表6中。挠曲性能通过使用每一种木材的样品利用3点弯曲方法来测试并总结在表7中。对于每一试件与木纹的方向平行地测试压缩性能并总结在表8中。对于各木材的样品测量肖氏D硬度并总结在表9中。
表6各样品的树脂吸取率(％)
Figure A20061012144700296
Figure A20061012144700301
表7
灌注木材的3-点弯曲模量(ksi)
  对照   处理(b-i)   处理(c-i)   处理(d-i)
  桦树   1,240   1,550   1,680   1,640
  樱桃木   1,190   1,330   1,350   1,270
  花旗松   1,000   880   996   1,100
  枫木   2,100   2,300   2,400   1,700
  白杨   1,400   1,700   1,600   1,800
  赤栎木   1,370   1,510   1,410   1,360
  美国长叶松   860   1,240   1,280   1,480
  白蜡树木   670   990   850   1,030
表8
灌注木材的压缩强度(psi)
  对照   处理(b-i)   处理(c-i)   处理(d-i)
  桦树   9,400   13,600   14,700   13,500
  樱桃木   8,200   10,800   13,400   13,300
  花旗松   7,300   8,700   9,500   9,400
  白杨   8,900   14,600   15,400   15,400
  赤栎木   9,300   12,900   13,300   13,400
  美国长叶松   7,000   13,100   13,700   14,700
  白蜡树木   6,700   11,200   14,300   15,000
表9
灌注木材的肖氏D硬度
  对照   处理(b-ii)   处理(c-ii)   处理(d-ii)
  桦树   68   76   82   82
  樱桃木   65   75   80   77
  花旗松   50   65   65   65
  枫木   72   82   86   84
  白杨   62   80   82   81
  赤栎木   70   75   75   78
  美国长叶松   50   72   72   72
  白蜡树木   65   76   76   80
实施例24
DCPD灌注Cards tock的性能
包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr
Figure A20061012144700311
-702抗氧化剂，0.2phr三苯基膦抑制剂，1phr Ken-
Figure A20061012144700312
KR 55有机钛酸酯，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化剂的树脂配制料施涂于被切成适合于拉伸试验的八字试块形状的多件0.010″厚度预先干燥cardstock上。树脂似乎快速湿润进入该多孔网幅中。该片材然后在40℃下固化1小时，在室温下固化2小时，然后在140℃下后固化1小时。通过使用这一方法，一系列的6个样品吸取了平均3.37±0.54％树脂。干燥，但未处理的，cardstock显示下列拉伸性能：5,979psi拉伸强度，313,597拉伸模量，和3.60％断裂应变。处理cardstock显示下列改进拉伸性能：6,663psi拉伸强度，375,936psi拉伸模量，和3.20％断裂应变。

Claims (13)

1.一种包括用易位衍生的聚烯烃灌注的多孔材料的组合物。
2.权利要求1的组合物，进一步包括偶联剂。
3.权利要求2的组合物，其中偶联剂选自有机钛酸酯，有机锆酸酯，和硅烷。
4.权利要求1的组合物，其中多孔材料选自非有机材料和有机材料。
5.权利要求1的组合物，其中该多孔材料选自木材，水泥，混凝土，开孔和成网状的泡沫和海绵，纸，纸板，毡，天然或合成纤维的绳和编织物，烧结材料，未上釉的多孔陶瓷，压实独立式的金属粉末物体，多孔混凝土骨料，木材，木制品，和纤维素材料。
6.权利要求1的组合物，其中易位衍生的聚烯烃选自ROMP聚合物和ADMET聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中易位衍生的聚烯烃是从一种或多种烯烃单体制备的，该单体选自降冰片烯，环丙烯，环丁烯，苯并环丁烯，环戊烯，环戊二烯低聚物，环己烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，降冰片二烯，[2.2.1]双环庚烯，和[2.2.2]双环辛烯，环己烯基降冰片烯，和降冰片烯二羧酸酐。
8.权利要求1的组合物，其中易位衍生的聚烯烃是聚二环戊二烯。
9.权利要求1的组合物，其中易位衍生的聚烯烃通过使用钌或锇金属碳烯催化剂来聚合。
10.权利要求1的组合物，其中易位衍生的聚烯烃通过使用选自以下这些中的催化剂来聚合：
下式的催化剂：
下式的催化剂：
下式的催化剂：
下式的催化剂：
Figure A2006101214470003C3
下式的催化剂：
Figure A2006101214470003C4
和下式的催化剂：
Figure A2006101214470004C1
其中：
M是钌或锇；
n是0-5的整数；
L，L1和L2各自独立地是任何中性电子给体配位体；
R和R1各自独立地是氢或任何烃基或甲硅烷基结构部分；
X和X1各自独立地是任何阴离子配位体；
Y是任何非配位阴离子；和
Z和Z1各自独立地选自以下这些中的任何连接基：-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-。
11.一种包括用易位衍生的聚烯烃灌注的多孔材料的制品。
12.权利要求11的制品，其中该制品选自高尔夫球球座，高尔夫球棒，加重的高尔夫球棒头，高尔夫球棒杆身，高尔夫球棒梯度杆身，篮球篮板，网球拍，网拍式墙球拍，短网拍墙球拍，羽毛球拍，挡雪板，冲浪板，布吉舞板，滑雪板，背板，雪橇，平底雪橇，棒球击棒，板球击棒，冰球杆，桌球球杆，箭弓，箭头，枪托，马球球棍，槌球木槌，帐篷桩子，码头，船坞，柱子，甲板，船体，桨，螺旋桨，舵，龙骨，桅杆，舟横木，皮艇，独木舟，钢丝网水泥舟，手工工具把柄，刀把柄，梯子，木地板，甲板木材，处理的混凝土或煤渣砖，门窗框架，办公器具，混凝土桥甲板，停车楼坡板，后张紧的横梁和板坯，处理的混凝土管和腐蚀性和酸性流体的通道衬里，污水管，密封结构，路面砖，石固结体，灰泥或混凝土装饰物体，和预浇灌混凝土物体。
13.权利要求11的制品，其中该制品是棒球击棒。
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