CN101326327B - 降低光致黄化速率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在含有机械浆的纸中降低光致黄化速率的方法，其包括：将包含有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液应用于造纸工艺的纸页表面上。

Description

降低光致黄化速率的方法
技术领域
本公开内容涉及降低由机械浆生产的纸的光致黄化速率的方法。 
背景技术
机械浆可以用在供商用帐票、书写纸和书用高级出版纸使用的配料中，这类纸全都是长期使用且要求纸不会随使用年限而变黄。机械浆包括磨木浆(GW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、化学机械浆(CMP)及其变体(例如，磨石GW、加压GW、热磨RMP、压力RMP、压力TMP、化学RMP、长纤维CMP、热磨机械化学浆)、废纸浆以及含有机械浆、化学浆和废纸浆的组合物。 
然而，已经知道用机械浆制造的纸在使用期间会变黄。这种变黄使它们的使用只局限于仅需要短期使用的纸的应用中。如果可以增加这些纸在变黄之前的使用时间，将会显著地扩大漂白TMP和漂白CTMP的潜在市场，例如，在用于制造高白度纸的混合的(例如，硫酸盐-机械的或亚硫酸盐-机械的)配料中可以包含更多漂白TMP和漂白CTMP。用不太昂贵的高产率机械浆替代大量的较昂贵的完全漂白的、低产率的化学浆有希望产生显著的经济效益。 
光致黄化主要发生在加工纸。一般认为光致黄化主要起因于纸浆中的残留木素的自由基光化学反应。因此，高木素纸浆和含有此类纸浆的产品比更昂贵的低木素浆料更易受白度损失的影响。苯氧基、氢氧基、烷氧基和过氧化氢自由基可能是此过程的中间体。因此，自由基清除剂和氢供体/抗氧化剂提供防护以防光致黄化。α-羧基的光致激发经常触发一连串的自由基反应且此类基团的化学改性以及由光学(紫外线)屏蔽剂/吸收剂对光能的吸收显著影响褪色。提供有限防护以防机械浆光致黄化的已知种类的化学品包括硫醇类、稳定的硝基氧自由基类、空间阻碍羟胺类、亚磷酸盐类、二烯类、脂肪族醛类和紫外线屏蔽剂类。通常，用于充分防护所需要的化学品的量在经济上是行不通的，并且这些化合物通常携带其他不期望的特性，例如高毒性和令人不愉快的气味。因此，存在对无毒的和实用的降低光致黄化速率的方法的需要。
发明概述 
本发明提供一种在含有机械浆的纸中降低光致黄化速率的方法，其包括：将包含有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液应用于造纸工艺的纸页表面上。 
发明详述 
“造纸工艺”意指从纸浆制造纸产品的方法，该方法包括形成水纤维素造纸用配料、排出所述配料的水以形成纸页以及干燥所述纸页。可以用本领域技术人员所公知的任何常规方式来实施形成造纸用配料、排水和干燥的步骤。 
“湿纸页”指在造纸工艺中还没有暴露于鼓式干燥器的纸页。 
“干纸页”指在造纸工艺中已经暴露于鼓式干燥器的纸页。 
“o.d.”意指绝干。 
“EDTA”意指乙二胺四乙酸。 
“DTPA”意指二乙烯三胺五乙酸。 
“DTMPA”意指二乙烯三胺五甲叉膦酸(甲基膦酸)(diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid))。 
如上所述，本发明提供了将包含有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液应用于造纸工艺的纸页表面上。在本发明的一个实施方案中，盐的有效量是基于40％活性固体的绝干浆料的0.01到5wt％；优选地是基于40％活性固体的绝干浆料的0.05到1.0wt％。 
在另一个实施方案中，所述水溶液的pH范围可以是从3到9，优选地从6到7。 
在另一个实施方案中，硫氰酸盐选自由：无机硫氰酸盐、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵和硫氰酸钙组成的组。 
在另一个实施方案中，所述盐的阳离子选自由：有机阳离子和无机阳离子组成的组。 
在另一个实施方案中，可以单独地或作为与包含有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液的混合物添加有效量的选自由：螯合剂、荧光增白剂、荧光染料、紫外线吸收剂及其组合组成的组中的一种或多种化学品。在进一步的实施方案中，化学品的有效量是基于40％活性固体的绝干浆料的0.01到5wt％；优选地是基于40％活性固体的绝干浆料的0.05到1.0wt％。 
在另一个实施方案中，紫外线吸收剂选自由：苯并三唑、二苯甲酮、无机氧化物、有机微粒和胶乳粒子组成的组。对本领域的普通技术人员来说，术语紫外线吸收剂和术语紫外线屏蔽剂同义。 
在另一个实施方案中，鳌合剂选自由：EDTA、DTPA和DTMPA组成的组。 
在另一个实施方案中，荧光增白剂选自由：取代的均二苯代乙烯-二、四、六磺酸(substituted stilbenedi-，tetra-and hexasulfonic acids)、triazynil氨基均二苯代乙烯酸、二氰基-1，4-双苯乙烯基苯、双苯并噁唑、双(triazynil氨基)均二苯代乙烯、磺化稠合聚芳香多核化合物和二均二苯代乙烯组成的组。 
在另一个实施方案中，包含有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液以基于活性固体的1∶100到100∶1的比与螯合剂混合。 
在另一个实施方案中，包含有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液以基于活性固体的1∶100到100∶1的比与紫外线吸收剂混合。 
在另一个实施方案中，所述水溶液是大约10％到大约60％活性物质的水溶液，所述活性物质包括硫氰酸钠或硫氰酸铵或所述硫氰酸钠或所述硫氰酸铵与选自由DTPA、EDTA和DTMPA所组成的组中的螯合剂以大约1∶100到大约100∶1的比混合的混合物。 
通过使用造纸领域中已知的任何技术可以将所述水溶液应用于湿纸页或干纸页。例如，可以通过使用最接近所需要的湿纸页区域的喷雾嘴将水溶液应用于湿纸页。 
在另一个实施方案中，通过在造纸工艺的部分脱水纸页到达第一鼓式干燥器之前将所述水溶液应用于其表面来将所述水溶液应用于纸页。在又一个实施方案中，通过在所述造纸工艺的压榨部之中或之后应用所述水溶液来将所述水溶液应用于纸页。 
在另一个实施方案中，通过在所述造纸工艺的表面施胶阶段中将所述水溶液应用于施胶溶液来将所述水溶液应用于纸页。 
在下列的实施例和表中进一步描述了本发明。所述实施例并非旨在限定由所附权利要求规定的本发明。 
实施例 
A.干纸页应用/表面施胶阶段 
利用两种方法学来阐释将化学品应用于造纸工艺的表面施胶阶段。一种方法学涉及用透明胶带(Scotch tape)将干纸页样本固定在玻璃表面上，将测试溶液放置在透明胶带上部成一条线且然后用施用棒将测试溶液向下拖曳。另一种方法学涉及制备温和的(60℃)模型施胶溶液，通常用淀粉和其他任选的施胶成分制备。干纸页样本被浸在此溶液中10秒，然后通过压机以除去过量的溶液。 
通过如上所述的方法学之一应用化学品后，在鼓式干燥器(1个循环，100℃)中干燥以及在50％恒定湿度和23℃下平衡测试纸页。测量白度，然后在室温下把纸页暴露于旋转圆盘传送带上的“冷白”光。在实验中使用LZC-1光反应器(LuzChem Research，St.Sauveur，QC，Canada)。再次平衡样本和测量白度(R457白度，E313黄化度，Elrepho-3000仪器，DatacolorInternational，Charlotte，NC)。 
基于绝干浆料和含有40％活性硫氰酸盐的产物的重量％计算下列表中的剂量。利用下列图例解释这些表：Br0-初始白度、Ye0-初始黄化度、Br1- 暴露后的白度、Ye1-暴露后的黄化度、白度损失BrLoss＝Br0-Br1、抑制％Inh＝100*[BrLoss(对照)-BrLoss(样本)]/BrLoss(对照)。 
表1到表4阐释了利用第一种方法学进行的实验，而表5到表9阐释了利用第二种方法学进行的实验。 
把工业上用于降低光致黄化的商业产品(基准产品)、“苯并三唑”(2-(2氢-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚，一种紫外线吸收剂)和“4-羟基TEMPO”(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基，一种自由基)的协同混合物，与含有硫氰酸盐的水溶液的应用相比。 
表1.过氧化物漂白的RMP(中西部) 
  化学品   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  0.1％苯并三唑+0.1％4-羟基TEMPO   76.96   13.25   75.12   14.09   1.84   39
  硫氰酸钠0.1％   77.62   12.57   75.58   13.61   2.04   32
  硫氰酸钠0.2％   77.35   12.84   75.65   13.69   1.71   44
  对照   77.67   12.72   74.66   14.17   3.01  
表1显示了在相同的剂量下，使用硫氰酸钠表现出与基准产品一样好。此外，这种硫氰酸盐提供了更好的初始白度，并且甚至在更低的剂量下，在暴露后样本的白度高于基准产品的白度。 
表2.过氧化物漂白的RMP(中西部) 
  化学品   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  硫氰酸钠0.1％   74.79   13.63   73.88   14.91   0.91   36
  硫氰酸钙0.1％   74.84   13.74   73.86   15.06   0.98   32
表2显示了硫氰酸盐的效果并非显著地依赖于阳离子。 
表3.过氧化物漂白的TMP(北欧) 
  化学品   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  0.1％苯并三唑+0.1％4-羟基TEMPO   66.5   21.2   63.24   22.56   3.23   20
  硫氰酸钠0.2％   66.7   21   63.57   22.45   3.15   22
  硫氰酸钠0.1％   66.8   21.2   63.2   22.13   3.62   10
  DTMPA*0.1％+硫氰酸钠0.2％   67.5   20.5   64.62   21.34   2.85   29
  硫氰酸胍(Guanidine Thiocyanate)0.1％   65.2   22.4   62.62   23.36   2.62   35
  硫氰酸胍(Guanidine Thiocyanate)0.05％   65.3   22.3   62.23   23.38   3.03   25
  对照   67.2   20.6   63.13   22.52   4.04  
*40％，中和至pH6。 
表3显示了当化学品与螯合剂(例如，DTMPA)结合在单一剂型中时，可以提高硫氰酸盐的效果。使用有机阳离子不会降低防护性能，但在一些情形(不总是)中，可能造成降低的初始白度(这可以通过其他方法补偿)。 
表4.过氧化物漂白的TMP(中西部) 
  化学品   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  0.1％苯并三唑+0.1％4-羟基TEMPO   66.53   9.58   65.42   13.26   1.11   43
  硫氰酸钠0.1％   66.68   9.66   65.92   13.14   0.76   61
  硫氰酸钠0.2％   66.48   9.71   65.93   13.03   0.55   72
表4显示了在相对低水平暴露的情形中，白度保存效果可以是非常显著的，超过当前在工业上使用的化学组成。 
表5.在6％淀粉、过氧化物漂白的TMP(加拿大中部)中的浸渍应用 
  化学品   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  硫氰酸钠0.2％   75.90   13.19   74.14   14.51   1.76   40
  硫氰酸钠0.1％   75.86   13.24   74.09   14.41   1.78   39
  硫氰酸铵0.2％   76.6   12.71   75.32   13.67   1.28   56
  硫氰酸铵0.1％   76.42   12.79   74.70   13.95   1.72   42
             
  二正丁基邻苯二甲酸盐0.2％   76.90   12.72   74.34   14.28   2.55   13
表5显示了在此实施例中，硫氰酸铵比硫氰酸钠更有效。当使用硫氰酸铵时，初始白度和光致黄化防护两者都更高。为了比较，提供了已知的紫外光吸收剂类型的防护器的数据。 
表6.在6％淀粉、过氧化物漂白的TMP(加拿大中部)中的浸渍应用 
  化学品   Br0   Br1   BrLoss   ％Inh1
  0.2％荧光增白剂   79.14   76.04   3.37  
  0.2％荧光增白剂+0.1％硫氰酸铵   79.44   76.82   2.62   22
  0.2％荧光增白剂+0.2％硫氰酸铵   79.89   77.60   2.29   32
表6显示了所推荐的化学组成在荧光增白剂的存在下同样有效。此表中的荧光增白剂是Tinopal ABP-A(Ciba Specialty，Tarrytown，NY)的均二苯代乙烯荧光增白剂。 
表7.在6％淀粉、过氧化物漂白的TMP(加拿大中部)中的浸渍应用；光致黄化 
  化学品   Br1   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  只有淀粉   75.55   13.37   72.17   15.45   3.37  
  硫氰酸铵0.1％+EDTA*0.05％   75.66   13.08   73.28   14.57   2.35   30
  硫氰酸铵0.1％+DTPA*0.05％   75.69   12.95   73.51   14.30   2.18   35
  硫氰酸铵0.1％+DTMPA*0.05％   75.51   13.04   73.35   14.41   2.16   36
*40％，中和至pH6。 
表7显示了硫氰酸铵与不同螯合剂混合的实施方案。 
表8.在6％淀粉、过氧化物漂白的RMP(中西部)和漂白软木牛皮纸(中西部)RMP组合物中的浸渍应用 
  化学品   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  100％RMP   74.11   14.03   72.15   16.17   1.96  
  90％牛皮纸/10％RMP   79.91   8.62   79.30   10.05   0.61  
  80％牛皮纸/20％RMP   79.26   9.26   77.56   11.43   1.70  
  70％牛皮纸/30％RMP   78.57   9.91   76.69   12.27   1.88  
  硫氰酸铵0.1％+DTPA0.01％(100％RMP)   74.25   13.79   73.13   15.12   1.12   43
  硫氰酸铵0.1％+DTPA0.01％(90％牛皮纸  /10％RMP)   79.93   8.37   79.80   9.44   0.13   75
  硫氰酸铵0.1％+DTPA0.01％(80％牛皮纸  /20％RMP)   79.39   9.10   78.80   10.38   0.59   65
  硫氰酸铵0.1％+DTPA0.01％(70％牛皮纸  /30％RMP)   78.76   9.78   77.60   11.34   1.16   35
  硫氰酸铵0.2％+DTPA0.01％(80％牛皮纸  /20％RMP)   79.35   8.99   78.87   10.42   0.48   72
  硫氰酸铵0.2％+DTPA0.01％(70％牛皮纸  /30％RMP)   78.75   9.81   77.86   11.10   0.89   50
表8显示了硫氰酸盐增加了牛皮纸-机械组合物的光致黄化的稳定性， 因此使得包含更多机械浆的不太昂贵的组合物保留了较昂贵的更高级的牛皮纸组合物的性能。 
表9.在3％淀粉、过氧化物漂白的TMP(中西部)中的浸渍应用 
  化学组合物   Br0   Ye0   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  0.1％苯并三唑   79.17   12.13   76.44   13.33   2.67   14
  0.2％苯并三唑   78.82   12.51   76.32   13.44   2.50   21
  0.1％硫氰酸铵   79.42   11.56   77.04   12.75   2.38   25
  0.1％紫外线屏蔽剂+0.1％硫氰酸铵   79.20   11.68   77.27   12.60   1.93   39
  0.1％紫外线屏蔽剂+0.1％硫氰酸铵   79.27   11.76   77.57   12.46   1.70   46
  0.2％硫氰酸铵   79.49   11.31   77.57   12.52   1.92   40
  0.1％紫外线屏蔽剂+0.2％硫氰酸铵   79.52   11.41   77.90   12.15   1.62   49
  0.2％紫外线屏蔽剂+0.2％硫氰酸铵   79.37   11.48   78.10   12.12   1.27   60
  对照   79.29   11.74   76.12   13.55   3.16  
表9显示了硫氰酸盐与紫外线(光)吸收剂结合在对抗光致黄化的白度防护上产生显著的增加。 
B.湿纸页应用 
利用一种方法学(湿部纸页应用)将化学品应用于造纸工艺的湿纸页上。这种方法学涉及在成形、压制(紧密性30-40％)之后但还没暴露于鼓式干燥器时，用透明胶带将湿纸页固定于玻璃表面上，将测试溶液放置在透明胶带上部成一条线且然后用施用棒将测试溶液向下拖曳。 
通过这种方法学应用化学品后，在鼓式干燥器(1个循环，100℃)中干燥以及在50％恒定湿度和23℃下平衡测试纸页。测量白度，然后在室温下将纸页暴露于旋转圆盘传送带上的“冷白”光。在实验中使用LZC-1光反应器(LuzChem Research，St.Sauveur，QC，Canada)。再次平衡样本和测量白度(R457白度，E313黄化度，Elrepho-3000仪器，Datacolor International，Charlotte，NC)。 
基于绝干浆料和含有40％活性硫氰酸盐的产物的重量％计算下列表中的剂量。利用下列图例解释这些表：Br0-初始白度、Ye0-初始黄化度、Br1- 暴露后的白度、Ye1-暴露后的黄化度、白度损失BrLoss＝Br0-Br1、抑制％Inh＝100*[BrLoss(对照)-BrLoss(样本)]/BrLoss(对照)。 
表10到表11阐释了利用这种方法学进行的实验。表10和表11阐释了在干燥器前应用两种硫氰酸盐于湿纸页的实施例。在两种情形中均观察到了白度防护。 
表10.过氧化物漂白的TMP(加拿大中部) 
  化学品   Br0   Ye0   增益   Br1   Ye1   BrLoss   ％Inh
  硫氰酸铵0.1％   75.70   13.15   0.03   73.01   14.99   2.69   17
  硫氰酸铵0.2％   75.78   12.75   0.11   73.70   14.39   2.08   36
  对照   75.67   13.05     72.43   15.38   3.24  
表11.过氧化物漂白的TMP(加拿大中部) 
  化学品   Br0   Br1   BrLoss
  对照   76.6   72.3   4.3
  硫氰酸钠0.2％   75.7   72.6   3.1
  硫氰酸钠0.1％   76.1   72.9   3.2

Claims (19)

1.一种在含有机械浆的纸中降低光致黄化速率的方法，其包括：将含有有效量的一种或多种硫氰酸盐的水溶液应用于造纸工艺的纸页表面上，其中所述盐的有效量是基于40％活性固体的绝干浆料的0.01到5wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述盐的有效量是基于40％活性固体的绝干浆料的0.05到1.0wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的pH范围是从3到9。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水溶液的pH范围是从6到7。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述盐的阳离子选自由有机阳离子和无机阳离子组成的组，其中所述有机阳离子是胍阳离子。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过在所述造纸工艺的表面施胶阶段中将所述水溶液应用于施胶溶液来将所述水溶液应用于纸页。
7.如权利要求1所述的方法，其中通过在所述造纸工艺的压榨部之中或之后应用所述水溶液来将所述水溶液应用于纸页。
8.如权利要求1所述的方法，其中通过在造纸工艺的部分脱水的纸页到达第一鼓式干燥器之前将所述水溶液应用于部分脱水的纸页的表面来将所述水溶液应用于纸页。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述盐选自无机硫氰酸盐。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述无机硫氰酸盐选自由硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵和硫氰酸钙组成的组。
11.如权利要求1所述的方法，其进一步包括或者单独地，或者作为与所述水溶液的混合物来添加有效量的选自由螯合剂、荧光增白剂、荧光染料、紫外线吸收剂及其组合组成的组中的化学品，其中所述化学品的有效量是基于40％活性固体的绝干浆料的0.01到5wt％。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述化学品的有效量是基于40％活性固体的绝干浆料的0.05到1.0wt％。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述紫外线吸收剂选自由苯并三唑、二苯甲酮、无机氧化物、有机微粒和胶乳粒子组成的组。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述螯合剂选自由EDTA、DTPA和DTMPA组成的组。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述荧光增白剂选自由取代的均二苯代乙烯-二、四、六磺酸、二氰基-1，4-双苯乙烯基苯、双苯并噁唑、磺化稠合聚芳香多核化合物和二均二苯代乙烯组成的组。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述水溶液以基于活性固体的1∶100到100∶1的比与所述螯合剂混合。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述水溶液以基于活性固体的1∶100到100∶1的比与所述紫外线吸收剂混合。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液是10％到60％活性物质的水溶液，所述活性物质包括硫氰酸钠或硫氰酸铵或所述硫氰酸钠或所述硫氰酸铵与选自由DTPA、EDTA和DTMPA组成的组中的螯合剂以1∶100到100∶1的比混合的混合物。
19.如权利要求1所述的方法，其中将所述水溶液应用于湿纸页或干纸页。
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