CN101323947A - 一种局部加热化学气相沉积装置及方法 - Google Patents

Abstract

局部加热化学气相沉积装置及方法主要采用电热丝和磁感应线圈加热器在耐高温金属/非金属基板上局部直接加热，以快速反应生成纳米和薄膜材料，该装置在反应室(1)内的底部设有隔热支架(12)，在隔热支架(12)上设置加热器(2)，在加热器(2)上设置基板(3)，在反应室(1)的两侧分别设有反应气体输入通道(4)、气体导出通道(5)。该方法无需加热整个反应室，可在金属/非金属基板上局部直接加热反应生成纳米和薄膜材料；在化学气相反应室内，电热丝加热器或磁感应线圈加热器对基板进行局部加热，当基板温度达到所需反应温度，在反应气氛及催化剂作用下，在其表面激活气相沉积反应并生成纳米或薄膜材料。

Description

一种局部加热化学气相沉积装置及方法

技术领域

本发明涉及一种化学气相沉积反应装置及反应方法，主要采用电热丝和磁感应线圈加热器在耐高温金属/非金属基板上局部直接加热，以快速反应生成纳米和薄膜材料。

背景技术

化学气相沉积(CVD)是一种在材料科学、微电子学和新兴纳米科学等领域有着重要作用的薄膜和纳米材料制备方法。化学气相沉积提供了一种在相对较低温度下，在较广的材料选择范围内准确控制薄膜或纳米材料成分、结构和型貌的方法。化学气相沉积是一种材料合成过程，即气相的原材料原子或分子通过输运到达衬底表面附近，一定条件下在衬底表面发生化学反应(某些反应还需要催化剂)，生成不同成分和结构的薄膜或纳米材料。在化学气相沉积工艺中，促使反应进行的方法目前有等离子体加热法、激光或紫外线加热激发法和最常见的热阻加热法。热阻加热法是最常见，对设备要求相对较低的方法之一，而其中又以热壁法为最常见的方式，即通过加热反应衬底所在的整个反应室来实现对衬底的间接加热。另外一种热阻加热法是热丝法，即通过在反应室内的热丝加热到一定的温度使化学气相反应在热丝附近发生，并使生成的材料降落沉积在基板上，这是化学气相反应发生在热丝附近，而不是由于基板温度足够高而发生在基板上。

以碳纳米管的制备为例，纳米碳管主要制备法方法中包含了热化学气相沉积法。与其他的制备方法相比，热化学气相沉积可以在较低的温度下(500℃～900℃)利用碳源反应气体(C₂H₂、CH₄、C₂H₄)在衬底表面上合成纳米碳管，正是热化学气相沉积法的低合成温度使得纳米碳管在场致发射和纳米电子学等领域内的应用成为现实。应用热化学气相沉积法，可以通过调节反应温度、反应气体类型、气体流率和反应压强来控制所需纳米碳管的形态和结构，其中反应温度是最关键的因素之一。

普通CVD方法生长碳纳米管的技术流程比较成熟，通常是将附着催化剂(铁Fe、镍Ni、钴Co)的衬底基片(常见的为重掺杂硅片)放于石英舟中，然后把石英舟置于平放的石英管式炉的中部，利用热耦、温控仪和开关继电器控制石英管式炉的升温、保温和降温过程。在保温阶段，当石英管内的温度达到可以促使碳源气体分子的碳氢键发生断裂时，向石英管内通入碳源反应气体，气体分子和石英舟中衬底基片表面上的催化剂颗粒相接触时，碳原子沉积下来，并在催化剂颗粒的作用下，在衬底基片表面生成碳纳米管。当反应结束后，同时关闭加热电源和碳源气体输入，通入保护气体，直至石英管式炉的温度降至室温。这种方法的缺点很突出，由于石英管式炉的热容较大，造成整个反应过程中升温和降温时间过长，且需要消耗大量反应气体、保护气体和电能，资源利用效率较低。在某些晶体(氧化锌、氮化硼等)的热化学气相沉积或气相传输反应中，反应时间控制要求非常严格，为保证生成物的一致性，需快速激活和停止反应，在采用热壁式间接加热的反应中，往往需要人为的强制性介入，例如从反应室中快速取出反应皿或急速降温等。但是以上的操作方法，风险性较大且并不能真正地实现快速升温和降温。同时由于对石英管加热，加热温度不能高于石英管的软化温度，因此限制了高温化学气相沉积反应的应用。

因此利用对反应基板直接局部加热，避免对反应室进行加热，是解决以上问题的途径之一。

发明内容

技术问题：本发明涉及一种局部加热化学气相沉积方法，主要采用放置在反应室内部的电热丝和磁感应线圈加热器在耐高温金属/非金属基板上局部直接加热，以快速反应生成纳米和薄膜材料；反应热源为电热丝加热器或高频磁感线圈，可对基板实现局部直接加热，通过控制加热器的功率实现对基板温度的控制；通过控制加热器电源的闭合和反应气体的通路阀门，可实现对反应时间的控制。反应流程相对于采用传统的热壁式热化学气相沉积反应流程大大简化，材料和能量的利用效率高。

技术方案：本发明公开了一种化学气相沉积的方法，在化学气相反应室内，利用电热丝加热器或高频磁感应线圈加热器对需化学气相沉积的基板进行局部直接加热，而非加热整个反应室。

局部加热化学气相沉积装置包括反应室、加热器、基板、反应气体输入通道、气体导出通道、加热器电极、隔热支架；其中，在反应室内的底部设有隔热支架，在隔热支架上设置加热器，在加热器上设置基板，在反应室的两侧分别设有反应气体输入通道、气体导出通道。

加热器由基板附近的电热丝制成，或是能够对金属基板进行涡流加热的高频磁场线圈，或由电热丝、高频磁场线圈组合而成。加热器设置在基板的底部或内部；当加热器采取高频磁场线圈的形式时，基板放在线圈产生交变磁场的中心区域。

基板和加热器由阴极射线管、微波管的热阴极电真空器件的阴极组件构成。基板是能够承受使化学气相沉积发生温度的金属或非金属或金属与非金属多层复合结构制成，其表面可以根据化学气相沉积的要求制作催化剂。

局部加热化学气相沉积装置的化学气相沉积方法在反应室内部放置加热器和基板，采用加热器对基板直接局部加热而不是加热整个反应室，加热器在基板表面激活化学气相沉积反应，反应生成材料沉积在基板表面，具体步骤为：

步骤一：将反应气体输入通道通过化学气相反应室外部的质量流量计与反应气体储存钢瓶连接，将气体导出通道连接到真空泵组上，

步骤二：打开真空泵组，将反应室内原有气体排出，同时开启反应气体储存钢瓶的主阀和减压阀，通过质量流量计将反应气体通入反应室内，进一步排出原有的气氛；同时，接通电源给加热器的电热丝或和高频磁感线圈加热器供电，将需进行化学气相反应的基板加热至反应温区；反应气体在基板上生长材料或薄膜，反应后的气体由真空泵组通过气体导出通道排出反应室，

步骤三：关闭加热器电源，关闭反应气体钢瓶主阀门和减压阀，基板冷却，反应结束，

步骤四：关闭真空泵组，打开反应室的密封，实现内外气压平衡，取出生长有反应物的基板。

在反应中，在基板表面用磁铁或电极产生一定方向的磁场或电场用于控制反应生成材料沉积生长的取向。

有益效果：本发明涉及一种化学气相沉积反应装置及其应用方法，用于在耐高温金属/非金属基板上局部直接加热反应生成纳米和薄膜材料；通过控制电热丝或高频磁感线圈加热器上电流通过时间以及反应气体通入，可准确控制化学气相沉积的反应时间，反应流程相对于采用传统的热壁式热化学气相沉积反应流程大大简化，材料和能量的利用效率高；通过控制加热器的功率(调整电热丝上通过电流，或调整线圈上时变电流的幅度、频率)也可实现对基板加热温度的调整；在生长导磁性材料、或有磁性材料催化剂的化学气相沉积反应中，调整基板与高频线圈磁力线的走向关系，或在基板附近放置磁铁等，可以改变基板表面磁场的方向，有利于材料的定向生长；对生长材料或催化剂有电极性的材料，可在表面施加电场，有利于材料的定向生长。基板和加热器可以是阴极射线管、微波管等热阴极电真空器件的阴极组件构成。

相对于传统热壁式化学气相沉积中需加热整个反应室而造成反应过程中升温和降温时间过长，需消耗大量反应气体、保护气体和电能，资源利用效率较低等特点，本发明提供的装置和方法可以在极短时间内实现对基板的快速局部加热，并能激活其表面化学气相沉积反应，制备出高质量的薄膜和纳米材料；反应中开启和关闭加热器电源(电热丝电源或高频磁线圈电源)，由于基板热容小，可实现其快速升温和降温，原有的漫长升温和降温过程可以被大大缩短，电能和材料的利用效率显著提高；另外在本发明的装置中，无论是电热丝还是高频磁感线圈涡流加热，均是对反应面的直接局部加热，温度均匀，波动较小，反应条件，尤其是材料生长温度在整个反应过程中基本恒定，因而生成的薄膜或纳米材料在尺度、型貌和微结构等方面较为一致，有利于其理化性能的提高。因为化学气相沉积反应直接在基板上生长，生长的材料与基板之间的附着力强，有利于生长材料的应用。

附图说明

图1是本发明中提出的化学气相沉积装置图。

图2是利用电热丝加热器局部加热基板的示意图。

图3是利用高频磁感线圈加热器加热基板的示意图。

图4是一种在圆柱式耐高温基板上缠绕电热丝的示意图。

图5是一种在圆柱式耐高温基板上缠绕高频磁感线圈的示意图。

图6是一种基板附近放置磁铁的示意图。

图7是一种基板附近施加电场的示意图。

图8是金属基板上制备有催化剂膜的示意图。

图9是非金属板与金属层构成的基板示意图。

其中有：反应室1，加热器2，基板3，反应气体的输入通道4，气体输出通道5，加热器电极6，电热丝7，高频磁场线圈8，磁铁9，施加电场的电极10，催化剂膜层11，隔热支架12，非金属板13，金属层14。

具体实施方式

本发明的局部加热化学气相沉积装置包括反应室1、加热器2、基板3、反应气体输入通道4、气体导出通道5、加热器电极6、隔热支架12；其中，在反应室1内的底部设有隔热支架12，为避免加热器2与化学气相反应室1热接触，基板3和加热器2放置在隔热支架12上，在加热器2上设置基板3，在反应室1的两侧分别设有反应气体输入通道4、气体导出通道5。

在电热丝上通过电流，电热丝产生欧姆效应，并局部直接加热基板，当基板温度达到反应温区，在反应气氛及催化剂作用下，在其表面激活气相沉积反应并生成纳米或薄膜材料；通过调节电热丝上通过电流，可实现对电热丝加热器功率和基板温度的设定；断电后，电热丝加热器能够迅速降温，因此可准确控制化学气相沉积的基板加热和反应时间。通过开启关闭电热丝加热器电源即可实现快速升温和降温，原有的漫长升温和降温过程可以被大大缩短，电能和气体的利用效率显著提高。

如基板为金属或表面有金属膜，反应加热器可采用高频磁场线圈。高频磁线圈加热器可以位于基板底部和上方，也可将基板放入到高频磁场线圈内部，在线圈上通过高频时变电流后，线圈内产生交变的磁场，磁力线与气体通路平行或垂直；在交变磁场作用下，基板上产生涡流，温度升高至化学气相沉积反应温区，通过控制线圈上作用电流的幅度、频率和时间可实现对该加热器的功率调整，从而可设置基板温度；在生长导磁性材料的化学气相沉积反应中，调整衬底组件与高频线圈磁力线的走向关系，以及在基板附近放置磁铁，可促进材料的定向生长；对于生长材料或催化剂有电极性的材料，可在表面施加电场，也有利于材料的定向生长。

传统的电真空器件如阴极射线管、微波管等热阴极电真空器件的阴极组件，可以作为本发明的一种典型的加热器和基板的构件。

接通电源后，加热器2通过电热丝7发热或通过高频磁场线圈8的交变磁场产生涡流来加热基片至化学气相反应的温度点，反应中通过调整加热器的功率调整基板温度，通过控制加热时间和气体通入的时间控制化学气相沉积的反应时间

在反应中，在基板3表面用磁铁9或电极10产生一定方向的磁场或电场用于控制反应生成材料沉积生长的取向。

加热器2能够使基板3温度升高到化学气相沉积发生的温度，加热器2可以放在基板3的底部，也可以放在基板3内部；当加热器采取高频磁场线圈8的形式，基板3可放在线圈8产生交变磁场的中心区域。加热器2自身高温引起的升华物或反应生成物不会在基板3上沉积，为获得更高的基板温度，可以由加热丝7和高频磁场线圈8共同对基板进行加热。基板3是能够承受使化学气相沉积发生温度的金属或非金属或金属与非金属多层复合结构制成，其表面可以根据化学气相沉积的要求制作催化剂11；基板3和加热器2由阴极射线管、微波管等热阴极电真空器件的阴极组件构成。为避免加热器2与化学气相反应室1热接触，基板3和加热器2放置在隔热支架12上。

利用该方法和装置进行化学气相沉积反应的步骤如下：

步骤一：将气体输入通道通过反应室外部的质量流量计与反应气体储存钢瓶连接，将气体输出通道连接到真空泵组(由机械泵或分子泵或两者组成)上。

步骤二：打开真空泵组，将反应室内原有气体排出，同时开启反应气体储存钢瓶的主阀和减压阀，通过质量流量计将反应气体通入反应室内，进一步排出原有的气氛；同时，接通电源给电热丝加热器或高频磁感线圈加热器供电，将需化学气相反应的基板加热至反应温区；反应气体在基板上生成沉积材料或薄膜，反应后的气体由真空泵组通过气体输出通道排出反应室。

步骤三：关闭加热器电源，关闭反应气体钢瓶主阀门和减压阀，反应结束。

步骤四：关闭真空泵组，打开反应室的密封件，取出生长气相沉积反应物的基板。

这仅是一种典型的方法，在具体实施中可以根据反应的条件不同有所调整，如先通气体再加热，还是先加热再通气体等，但不偏离本发明局部加热的方法。

实施例一：

依据本发明设计的一种化学气相沉积反应装置，反应装置中包括反应室(1)、

由电热丝7构成的加热器2，需进行化学气相沉积的耐高温基板3，气体输入通道4，气体输出通道5，在反应室上接有为加热器电极6，用于防治加热器和基板3放置在隔热支架11；加热器与供电电极相连并与反应室外的电源的电极连接。当接通电源后，电热丝加热器发热产生热量并加热基板至化学气相反应的温度点，通过控制施加在加热器上的电压，可以改变基板温度。采用前面进行化学气相沉积的步骤进行材料的生长。

实施例二：

将高频线圈8通过加热器电极6与外部高频电源输出相连。当在线圈上施加高频时变电流后，线圈内产生交变的磁场作用在金属基板或有金属层的非金属基板上，在交变磁场作用下，金属基板或表面上有金属层13的非金属基板上产生涡流，基板的温度会升高至化学气相沉积反应温度点，通过控制线圈上电压的幅度、频率和作用时间实现对反应温度的调整。在生长导磁性材料的化学气相沉积反应中，调整衬底组件与高频线圈磁力线的走向关系，可促进材料的定向生长。采用前面进行化学气相沉积的步骤进行材料的生长。

实施例三：

以由阴极射线管、微波管等热阴极电真空器件的热阴极组件进行纳米碳管的生长。阴极射线管等电真空热阴极组件一般由阴极片(作为基板)和用于加热阴极片的热子(作为加热器)构成，本发明可以直接利用这种结构进行纳米材料的生长。有些热阴极的表面本身具有一些化学气相沉积需要的催化剂，如飞利浦的氧化物阴极材料中所具有的镍颗粒可以作为纳米碳管生长的催化剂。当阴极表面不具有化学气相沉积所需的催化剂时，可以采用真空镀膜、喷涂、电泳等方法在阴极表面制作催化剂层。

应用热阴极的第一种做法：

首先将阴极射线管阴极组件放置在隔热支架上，将阴极组件中热子的电极与反应室上的供加热器电极6相连后；密闭反应室1，将气体输入通道)通过反应室外部的质量流量计与乙炔气体储存钢瓶(乙炔与氮气的摩尔比为1∶9)连接，将气体输出通道5连接到真空泵组(由机械泵或分子泵或两者组成)上；打开真空泵组，将反应室1内原有气体排出，同时开启乙炔气体储存钢瓶的主阀和减压阀，通过反应室外部的质量流量计将乙炔气体通入反应室内，进一步排出原有的气氛；打开与热子相连的电源，输入电压幅度可在6.3V～9.0V间调整，钨加热丝上通过电流，温度可迅速上升至780摄氏度到1000摄氏度之间，并开始加热阴极组件中的阴极片(基板)，调节热子(加热器)上通过的电流，实现对电热丝加热器功率和基板温度的设定，1秒内，阴极基板温度可达到反应温区(＞780摄氏度)，在基板表面镍催化剂作用下，在其表面激活气相沉积反应，乙炔分子中碳氢键分裂，碳原子沉积并生成卷曲结构，即碳纳米管。反应时间一般为1分至30分钟，以保证基板表面的碳纳米管具有合适的长径比和分布密度。反应后的气体随作为载气的氮气排出反应室，反应室内气压由真空泵组保持在0.08MPa。

应用热阴极的第二种做法：

由于阴极组件中阴极片(基板)是金属，也可采用高频磁场线圈加热器。将阴极组件放置在高频磁线圈磁场作用较强的区域，在线圈上通过高频时变电流(如100kHz，1.0A)后，线圈内产生交变的磁场，在交变磁场作用下，阴极片金属层上产生涡流，10秒至20秒后，基板温度升高至化学气相沉积反应温区(＞700摄氏度)，通过控制线圈上作用电流的幅度、频率(如调整至150kHz，1.5A)可实现对该加热器的功率调整，从而可调节基板温度在700摄氏度至1000摄氏度间变化。反应时间一般为1分至30分钟，以保证基板表面的碳纳米管具有合适的长径比和分布密度。反应后的气体随作为载气的氮气排出反应室，反应室内气压由真空泵组保持在0.08MPa。

反应结束，关闭加热器电源，关闭反应气体钢瓶主阀门和减压阀，关闭真空泵组，打开反应室的密封件，使反应室内的气压与外界平衡，再取出生长气相沉积有碳纳米管的基板。

应用热阴极的第三种做法：

前面两种方法分别用热子加热和高频磁场线圈对阴极片进行加热，对与一些需要更高反应温度的化学气相沉积，可以采用热子加热和高频磁场线圈共同加热的方法进行，可以进一步提高阴极片的温度。

Claims (7)

1.一种局部加热化学气相沉积装置，其特征在于：该装置包括反应室(1)、加热器(2)、基板(3)、反应气体输入通道(4)、气体导出通道(5)、加热器电极(6)、隔热支架(12)；其中，在反应室(1)内的底部设有隔热支架(12)，在隔热支架(12)上设置加热器(2)，在加热器(2)上设置基板(3)，在反应室(1)的两侧分别设有反应气体输入通道(4)、气体导出通道(5)。

2.根据权利要求1所述的局部加热化学气相沉积装置，其特征在于：加热器(2)由基板附近的电热丝(7)制成，或是能够对金属基板(3)进行涡流加热的高频磁场线圈(8)，或由电热丝(7)、高频磁场线圈(8)组合而成。

3.根据权利要求2所述的局部加热化学气相沉积装置，其特征在于：加热器(2)设置在基板(3)的底部或内部；当加热器采取高频磁场线圈(8)的形式时，基板(3)放在线圈(8)产生交变磁场的中心区域。

4.根据权利要求1所述的局部加热化学气相沉积装置，其特征在于：基板(3)和加热器(2)由阴极射线管、微波管的热阴极电真空器件的阴极组件构成。

5.根据权利要求1所述的局部加热化学气相沉积装置，其特征在于：基板(3)是能够承受使化学气相沉积发生温度的金属或非金属或金属与非金属多层复合结构制成，其表面可以根据化学气相沉积的要求制作催化剂(11)。

6.一种采用权利要求1所述的局部加热化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于：该化学气相沉积方法在反应室(1)内部放置加热器(2)和基板(3)，采用加热器(2)对基板(3)直接局部加热而不是加热整个反应室，加热器在基板(3)表面激活化学气相沉积反应，反应生成材料沉积在基板(3)表面，具体步骤为：

步骤一：将反应气体输入通道(4)通过化学气相反应室(1)外部的质量流量计与反应气体储存钢瓶连接，将气体导出通道(5)连接到真空泵组上，

步骤二：打开真空泵组，将反应室(1)内原有气体排出，同时开启反应气体储存钢瓶的主阀和减压阀，通过质量流量计将反应气体通入反应室(1)内，进一步排出原有的气氛；同时，接通电源给加热器(2)的电热丝(7)或和高频磁感线圈加热器(8)供电，将需进行化学气相反应的基板(3)加热至反应温区；反应气体在基板上生长材料或薄膜，反应后的气体由真空泵组通过气体导出通道(5)排出反应室(1)，

步骤三：关闭加热器电源，关闭反应气体钢瓶主阀门和减压阀，基板(3)冷却，反应结束，

步骤四：关闭真空泵组，打开反应室(1)的密封，实现内外气压平衡，取出生长有反应物的基板(3)。

7.根据权利要求6所述的局部加热化学气相沉积方法，其特征在于：在反应中，在基板(3)表面用磁铁(9)或电极(10)产生一定方向的磁场或电场用于控制反应生成材料沉积生长的取向。

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