CN101319078A - 采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的配方及其制备工艺。按重量份计，含聚氯乙烯树脂100份，增塑剂10－100份，0.5－10份硅烷交联剂、0.5－6份热稳定剂、30－100份金属氢氧化物阻燃剂、1－10份金属化合物阻燃协效剂、0.1－5份防预交联剂、0.1－5份润滑剂、0.1－0.5份抗氧剂、0.2－1份脂肪酸催化剂及适量着色剂。该电缆料具有如下特性：良好的力学性能；良好的耐热性能；良好的电性能，体积电阻率比非交联PVC电缆料提高3－5倍，提高了电缆的绝缘性能；老化性能好。该电缆料采用的催化剂为脂肪酸类物质，其在PVC加工温度下不分解、不汽化，无毒。

Description

采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料

技术领域

本发明属于电缆料技术领域，具体是涉及一种采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料的配方及其工艺。

背景技术

近年来，随着我国电力工业和通讯事业的发展，对电缆料的需求量迅速增加。在电缆料的品种中，聚氯乙烯(PVC)电缆料是用量最大的品种，占电缆料总量的80％左右。据初步统计，2007年，国内电缆料的总需求量在50万吨左右。为了减小电缆所占空间，提高电缆的铺设密度是大势所趋，当前国内采用的PVC电缆料非交联品种难以适应这种需要，与非交联电缆料相比，交联电缆料可以减少电网线路的电压降，增加线路的传输容量，减少线路的占有空间。当然，电缆的铺设密度增加，电缆失火的几率相对增大，因此交联PVC电缆料品种需要同时提高阻燃抑烟性能。

目前PVC交联电缆分为辐射交联电缆和硅烷水交联电缆两类，与辐射交联PVC电缆相比，硅烷水交联电缆PVC电缆具有加工方便，不需要辐射源的优势。但是，硅烷交联PVC电缆料的预交联问题一直制约着这类材料的应用，主要表现在加工出来的电缆表面不光滑。

为了提高电缆料的阻燃性能，需要加入阻燃剂。阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，后者主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、水合滑石等，因其不含卤素和兼具阻燃、抑烟功能，已逐渐成为阻燃剂家族中的主要成员。然而，无机阻燃剂一般加入量大，这导致材料的加工性能和力学性能劣化。

目前关于硅烷交联PVC的常用催化剂有：二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二醋酸酯、二丁基锡二辛酸酯、醋酸亚锡、辛酸亚锡、环氧酸铅、环烷酸钴等，其皆为毒性较高的物质。以二月桂酸二丁基锡(DBTD)为例：DBTD是淡黄色油状液体，分子式为(C₄H₉)₂Sn(C₁₁H₂₃COO)₂，含锡量18.96％，不溶于水，易溶于有机溶剂；DBTD可经呼吸道、皮肤和消化道进入体内，主要分布于血液和肝脏，部分可从尿中和消化道排出。据报道，DBTD腹腔注射大鼠的LD₅₀为85mg/kg，0.1‰DBTD可引起组织的炎症反应。但在现场，对人体的毒作用如何鲜见报道。因此，寻找可以替代有毒性的PVC交联催化剂是非常必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料的配方。

本发明的目的之二是提供一种采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料的工艺。

本发明的硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，按重量份计，含有聚氯乙烯树脂100份，增塑剂10-100份，0.5-10份硅烷交联剂、0.5-6份热稳定剂、30-100份金属氢氧化物阻燃剂、1-10份金属化合物阻燃协效剂、0.1-5份防预交联剂、0.1-5份润滑剂、0.1-0.5份抗氧剂、0.2-1份脂肪酸催化剂及适量着色剂。

在优选的方案中，硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，按重量份计，含有聚氯乙烯树脂100份，增塑剂40-50份，1.5-4份硅烷交联剂、3-6份热稳定剂、30-35份金属氢氧化物阻燃剂、3-5份金属化合物阻燃协效剂、0.5-2份防预交联剂、0.1-5份润滑剂、0.3-0.5份抗氧剂、0.2-1份脂肪酸催化剂及适量着色剂。

所述脂肪酸催化剂为下列物质中的一种或几种的混合物：硬脂酸、二月桂酸、油酸、乳酸。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。所述硅烷交联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述热稳定剂为下列的一种或几种：铅盐基类热稳定剂、脂肪酸盐类热稳定剂、复合铅盐类热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡类热稳定剂。所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、水合滑石或其复配物。所述金属化合物阻燃协效剂为下列一种或几种：钼的化合物、锌的氧化物、镁的氧化物或其复配物。所述防预交联剂为以下物质中的一种或几种的复配物：氯化钙、硅胶粉和分子筛。所述润滑剂为下列物质中的一种或几种的混合物：石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘酯、油酸、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铅。

本发明硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的制备工艺，按如下工序进行：

a)按重量份，将聚氯乙烯树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、金属氢氧化物阻燃剂、金属化合物阻燃协效剂、防预交联剂、抗氧剂、脂肪酸催化剂，在90-105℃混合均匀，并在该温度范围内保持10分钟以上，再加入硅烷交联剂混合均匀；

b)将上述混合物放入冷混机中冷却至45℃，打入干燥料仓；

c)将干燥料仓中的混合料用单螺杆或双螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：

机身温度：170-160℃，160-155℃，155-150℃，150-145℃，机头温度：140-150℃；主机转速：20转/分，喂料转速：30转/分；

d)将切成的粒料采用铝塑复合袋包装。

本发明硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料使用了预交联剂来抑制或防止聚氯乙烯的提前交联反应的发生，从而改善了交联聚氯乙烯加工过程中的降解与制品表面粗糙的问题，提高交联聚氯乙烯的加工性能。在该电缆料中利用金属氢氧化物与金属化合物的协同阻燃作用，降低了金属氢氧化物用量，在保证材料力学性能的基础上，烟密度大幅度降低。本发明还提供这种电缆料的制备方法。

本发明硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料采用的新型催化剂为脂肪酸类物质，该脂肪酸在PVC加工温度下不分解、不汽化，无毒。脂肪酸催化剂可为下列物质中的一种或几种的混合物：硬脂酸、二月桂酸、油酸、乳酸。

本发明硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的制备工艺，按如下工序进行：

a)将PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃协效剂、防预交联剂、抗氧剂、脂肪酸催化剂，在90-105℃混合均匀，并在该温度范围内保持10分钟以上，再加入硅烷交联剂混合均匀；

b)将上述混合物放入冷混机中冷却至45℃，打入干燥料仓；

c)将干燥料仓中的混合料用单螺杆或双螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：机身温度：170-160℃，160-155℃，155-150℃，150-145℃，机头温度：140-150℃；主机转速：20转/分，喂料转速：30转/分；

d)将切成的粒料采用铝塑复合袋包装。

按照本发明技术方案所制得的硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，具有加工性能好，机械强度高，电性能好，烟密度低的优点。本发明所提出的制备方法，在生产过程中无需增加任何辅助设备，工艺简单，成本低。本发明在保证材料交联度的同时，通过加入防预交联剂和阻燃抑烟剂，具有良好的加工性能和抑烟性能。此外，该电缆料还具有如下特性：良好力学性能，比非交联PVC电缆料机械强度提高20-30％；良好的耐热性能，最高使用温度可以达到105℃；良好的电性能，体积电阻率比非交联PVC电缆料提高3-5倍，提高了电缆的绝缘性能；老化性能好。

附图说明

图1是电缆料中不加防预交联剂所生产电缆表面图。

图2是电缆料中加入防预交联剂所生产电缆表面图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详细说明本发明提出的技术方案，但不限于此。

本发明提供了一种硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，它采用的材料有：PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、交联剂、阻燃剂及协效剂、增塑剂、防预交联剂、脂肪酸催化剂。所述的PVC树脂为SG-5型树脂，各项性能指标要求为：表观密度：≥0.4g/ml；粘数：107-118ml/g；挥发份：≤0.5％。所述热稳定剂是指能改善PVC热稳定性的助剂，其作用是在专用料生产过程中防止或抑制脱出氯化氢，同时在制品的使用过程中保持的足够热稳定性，延长使用寿命。所述的抗氧剂为受阻酚类物质，其作用是捕捉PVC加工或使用过程中受热或受到紫外线的作用形成的自由基，保证材料使用的寿命。在上述硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料中还应该加入着色剂，以满足电缆标识的需要，还可使制品美观，提高耐候性。着色剂主要是中铬黄、酞青绿、碳黑、钛白粉。

脂肪酸催化剂可选择下列物质中的一种或几种的混合物：硬脂酸、二月桂酸、油酸、乳酸。所述增塑剂可选择邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。硅烷交联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。热稳定剂为下列的一种或几种：铅盐基类热稳定剂、脂肪酸盐类热稳定剂、复合铅盐类热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡类热稳定剂。所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、水合滑石或其复配物。金属化合物阻燃协效剂为下列一种或几种：钼的化合物、锌的氧化物、镁的氧化物或其复配物。防预交联剂为以下物质中的一种或几种的复配物：氯化钙、硅胶粉和分子筛。润滑剂为下列物质中的一种或几种的混合物：石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘酯、油酸、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铅。

以下是本发明的几种不同配比的实施例：

	实施1	实施2	实施3	实施4	实施5
						PVC S-1000	100	100	100	100	100
三盐基硫酸铅	5			3
						二盐基亚磷酸铅	1			3
氰尿酸铅		5			4
						有机锡			0.6
硬脂酸钡		1			1
						硬脂酸铅	0.6	1			1
邻苯二甲酸二辛酯	45	50	55	30	40
						偏苯三酸三辛酯				20	10
氯化石蜡				1.5	3
						氨基硅烷		1.5	1.5	2.0
巯基硅烷	4				5

氢氧化镁	35	35	35	30	30
						水合滑石				5	5
氢氧化铝					5
						氧化锌	5	5	5
钼的化合物				3	3
						硬脂酸钙	0.4	0.5	0.5	0.4	0.3
微晶蜡	0.8		0.3
						石蜡	0.2	0.5	0.2	0.3	0.3
硅胶粉	0.5	1
						氯化钙			1
双酚A	0.1	0.15	0.2	0.5	1
						硬脂酸	0.5		1	0.3	0.2
油酸		0.2
						乳酸				0.5	0.5

本发明硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的制备工艺是：

a)将PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃协效剂、防预交联剂、抗氧剂、催化剂，在90-105℃混合均匀，并在该温度范围内保持10分钟以上，再加入硅烷交联剂混合均匀；

b)将上述混合物放入冷混机中冷却至45℃，打入干燥料仓；

c)将干燥料仓中的混合料用单螺杆或双螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：机身温度：170-160℃，160-155℃，155-150℃，150-145℃，机头温度：140-150℃；主机转速：20转/分，喂料转速：30转/分；

d)将切成的粒料采用铝塑复合袋包装。

电缆料的性能典型值如表1所示。

表1硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料性能典型值

采用新型催化剂脂肪酸制备的硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的性能与二月桂酸二丁基锡基本相同，交联度相当。

本发明的硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料采用PVC单螺杆进行电缆的加工，机头可采用挤压式或挤管式。电缆的加工温度，机身110-165℃，机头160-175℃。用本发明的硅烷交联无卤阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料加工的电缆满足JB/T10438-2004《额定电压450/750V及以下交联聚氯乙烯绝缘电线和电缆》的要求。

图1是电缆料中不加防预交联剂所生产电缆表面图。图2是电缆料中加入防预交联剂所生产电缆表面图。比较两图可以看出，加入防预交联剂后，由于预交联度明显降低，电缆料的加工性能更好，与未加防预交联剂加工的电缆相比表面更加光滑。

应当指出的是，具体实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以发明中所公开提到的或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。

Claims (10)

1、采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：按重量份计，含有聚氯乙烯树脂100份，增塑剂10-100份，0.5-10份硅烷交联剂、0.5-6份热稳定剂、30-100份金属氢氧化物阻燃剂、1-10份金属化合物阻燃协效剂、0.1-5份防预交联剂、0.1-5份润滑剂、0.1-0.5份抗氧剂、0.2-1份脂肪酸新型催化剂及适量着色剂。

2、根据权利要求1所述硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：按重量份计，含有聚氯乙烯树脂100份，增塑剂40-50份，1.5-4份硅烷交联剂、3-6份热稳定剂、30-35份金属氢氧化物阻燃剂、3-5份金属化合物阻燃协效剂、0.5-2份防预交联剂、0.1-5份润滑剂、0.3-0.5份抗氧剂、0.2-1份脂肪酸催化剂及适量着色剂。

3、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述脂肪酸催化剂为下列物质中的一种或几种的混合物：硬脂酸、二月桂酸、油酸、乳酸。

4、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡中的一种或几种。

5、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述硅烷交联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

6、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述热稳定剂为下列的一种或几种：铅盐基类热稳定剂、脂肪酸盐类热稳定剂、复合铅盐类热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡类热稳定剂。

7、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、水合滑石或其复配物；所述金属化合物阻燃协效剂为下列一种或几种：钼的化合物、锌的氧化物、镁的氧化物或其复配物。

8、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述防预交联剂为以下物质中的一种或几种的复配物：氯化钙、硅胶粉和分子筛。

9、根据权利要求1或2所述的硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料，其特征为：所述润滑剂为下列物质中的一种或几种的混合物：石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘酯、油酸、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铅。

10、采用新型催化剂制备硅烷交联无卤阻燃聚氯乙烯电缆料的工艺，其特征在于，按如下工序进行：

a)按重量份，将聚氯乙烯树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、金属氢氧化物阻燃剂、金属化合物阻燃协效剂、防预交联剂、抗氧剂、脂肪酸催化剂在90-105℃混合均匀，并在该温度范围内保持10分钟以上，再加入硅烷交联剂混合均匀；

b)将上述混合物放入冷混机中冷却至45℃，打入干燥料仓；

c)将干燥料仓中的混合料用单螺杆或双螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：

机身温度：170-160℃，160-155℃，155-150℃，150-145℃，机头温度：140-150℃；主机转速：20转/分，喂料转速：30转/分；

d)将切成的粒料采用铝塑复合袋包装。

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