CN101318127A - 一种复合二氧化钛可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合二氧化钛可见光催化剂及其制备方法。取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)溶液，按折算WO3与水的质量比1∶6～7的比例加入水，再按折算WO3与硝酸铁的质量比5～7∶1的比例加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解调整后得浸渍液。再按折算WO3与TiO2的质量比1∶6～7的比例在浸渍液中加入TiO2粉体(锐钛矿型、BET比表面积为80～150m2/g)混合，于100℃干燥4～6小时。然后在580℃～780℃温度下焙烧5小时。即得WO3－Fe2O3/TiO2复合光催化材料，其中，所含有的钨氧化物的一次结晶粒径10～80nm、晶体结构为WO3。所含有的铁氧化物的晶体结构为α－Fe2O3。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，所得的可见光催化剂可用于环境中污染物的降解，属于纳米材料领域。
技术背景
二氧化钛(TiO2)是半导体纳米光催化剂，具有化学性质稳定、催化活性高、氧化能力强、无毒、价廉等优点，在空气净化、污水处理、灭菌消毒、能源等领域有广阔的市场前景。目前，TiO2光催化应用的瓶颈是其光响应范围较窄，只能利用波长小于387nm的紫外光。而紫外光仅占太阳光其能量的4％，进入室内的太阳光中紫外光几乎为零。可见光却占太阳光能量的45％。因此，在可见光下具有较高活性的光催化剂的研发具有极高的经济和实用价值。
金属离子的掺杂是实现纳米TiO2在可见光下具有光催化活性的有效手段之一。一般认为，把金属离子引入到TiO2晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再一次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，由此降低受激所需的能量，从而实现使TiO2光催化剂的光谱响应范围向可见光区移动。过去数年间，在TiO2中掺杂白金族元素Pt、Pd、Rh、Ru、Ir(日本专利特开2004-73910)，过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cr、V、W、Sn(中国专利CN 1799692A、1583252A、1792425A等)，以及镧系元素La、Ce(中国专利CN 1557539A)等诸多方法均有研究论文或基于研究结果的专利文献报道。这些研究成果在窄化TiO2带隙、扩展TiO2的光响应范围等方面有较大进展。特别是，其中的白金族金属离子掺杂TiO2光催化剂虽然可见光响应性能较好，但即使掺杂很少的白金族金属也导致此类光催化剂制造成本过高。基于金属元素掺杂改性制备的可见光催化剂在实际应用方面尚需解决的问题主要有因掺杂的金属离子成为电子和空穴的复合中心而导致催化剂在紫外光下活性下降，以及热稳定性下降等。
2001年，日本学者R.Asahi在《Science》上报道氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的前提下，使TiO2具有可见光活性，掀起了非金属元素掺杂TiO2的研究热潮(中国专利CN 1775359A，1565721A，1827225A、1827709A、1506154A、1736584A等)。从实际应用角度，掺杂非金属元素氮等制备的可见光催化剂目前尚需解决的问题是如何改善结晶稳定性和量子效率，以及简化生产工艺、设备。
本发明者通过大量的实验研究，开发了一种复合二氧化钛可见光催化剂及其制备方法。所发明的可见光催化剂具有良好的可见光催化活性、优异的紫外光催化活性、良好的稳定性，且生产工艺简单、价格低廉。
发明内容
本发明的目的是以锐钛矿型二氧化钛为基体，提供一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法，通过对二氧化钛催化剂改性，即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性。
本发明的具体工艺过程和条件为：取偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH20)溶液，按折算WO3与水的质量比1∶6～7的比例加入水，再按折算WO3与硝酸铁的质量比5～7∶1的比例加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解调整后得浸渍液。再按折算WO3与TiO2的质量比1∶6～7的比例在浸渍液中加入TiO2粉体(锐钛矿型、BET比表面积为80～150m2/g)混合，于100℃干燥4～6小时。然后在580℃～780℃温度下焙烧5小时。即得WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料，其中，所含有的钨氧化物的一次结晶粒径10～80nm、晶体结构为WO3。所含有的铁氧化物的晶体结构为α-Fe2O3。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制得的WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料，与未经掺杂及单一掺杂钨或铁的光催化剂相比，表现出更好的光催化能力。锐钛矿型二氧化钛复合特定晶格构造的WO3和Fe2O3，实际上是对TiO2颗粒的修饰，可促进系统的电荷分离和电荷运动，扩展TiO2光谱响应范围。所得光催化剂颗粒大小均匀，光响应范围扩大，将在环境净化等领域得到更广泛的应用。
(2)本发明采用浸渍和焙烧结合的一种新颖的可见光催化剂制备方法，制备工艺设备简单、重复性好，生产成本低。
附图说明
图1：WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料的XRD图
从XRD图上可以看到有锐钛矿型TiO2，WO3和α-Fe2O3的衍射峰，这说明所得产品中含有上述三种物质，达到了制备目的。最大的衍射峰位于25.89°，是TiO2晶面的衍射峰。根据Scherrer公式计算，该样品的粒径为18nm.
图2：可见光催化乙醛分解试验结果对比图
图2：紫外光催化乙醛分解试验结果对比图
具体实施方式
实施例1
市售偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH20)溶液(折算WO3浓度50wt％)60g加入水200g，再加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)4.5g溶解调整后得浸渍液。再在浸渍液中加入市售TiO2粉体(锐钛矿型、BET比表面积为85m2/g，Millennium Chemicals Inc.产品)200g混合，于100℃干燥5小时。然后在660℃温度下焙烧5小时。即得WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料。根据XRD图测定，实施例1所得样品中含有WO3斜方晶体，该WO3的粒径为47nm。
实施例2
在上述实施例1中，改变偏钨酸铵和硝酸铁的使用量(质量比TiO2/WO3/Fe2O3＝100/23/1.0；摩尔比Fe/W＝0.12)，其他条件不变。制得WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料。根据XRD图测定，实施例2所得样品中含有WO3斜方晶体，该WO3的粒径为38nm。
实施例3
在上述实施例1中，除焙烧温度改变为760℃外，其他条件不变。制得WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料。根据XRD图测定，实施例3所得样品中含有WO3斜方晶体，该WO3的粒径为70nm。
实施例4
在上述实施例1中，改变偏钨酸铵和硝酸铁的使用量(质量比TiO2/WO3/Fe2O3＝100/76/2.0；摩尔比Fe/W＝0.081)，其他条件不变。制得WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料。根据XRD图测定，实施例4所得样品中含有WO3斜方晶体，该WO3的粒径为38nm。
参考例1
在上述实施例1中，除不加入硝酸铁外，其他条件不变。制得WO3/TiO2复合光催化材料。根据XRD图测定，实施例3所得样品中含有WO3斜方晶体，该WO3的粒径为23nm。
比较例1
仅采用市售WO3(日本和光纯药工业株式会社产品)。用电子显微镜观察，粒径达2000nm以上。
比较例2
仅采用与“实施例1”中的使用的TiO2相同的市售TiO2。
试验例1
试验片制作。将上述实施例、参考例、比较例等所制得的光催化剂分别用乙醇分散和，以20g/m2的用量涂布于140×110mm的玻璃片上，于65℃干燥即得。
试验方法。将试验片分别置于石英玻璃制5L反应器内。往反应器内注入乙醛使其初始浓度达10ppm，用光照射试验片。改变光照条件分别模拟可视光、紫外光的波长范围，用气相设谱法测定对应于照射时间的乙醛气体浓度。
可见光催化性能试验结果。用4W日光灯2支，从反应器外部向试用片照射。将滤光片贴于反应器的光照面，使420nm以下的紫外线全部滤去。部分试验结果如图2所示。
紫外光催化性能试验结果。用4W紫外光灯，从反应器外部向试用片照射。不贴滤光片薄膜。部分试验结果如图4所示。
Claims (6)
1.一种复合二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，其特征在于，主要制备步骤为：首先在偏钨酸铵((NH4)6H2W12O4O·XH2O)溶液加水稀释后，加入少许硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解调整后得浸渍液。再在浸渍液中加入二氧化钛(TiO2)粉体混合，于100℃干燥4～6小时。然后在特定温度下焙烧5小时，即得目标物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述焙烧温度为580℃～780℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中所用的二氧化钛具有锐钛矿型(Anatase)晶体结构、BET比表面积为80～150m2/g。
4.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于，它是一种WO3-Fe2O3/TiO2复合光催化材料。
5.如权利要求4所述的可见光催化剂，其特征在于，所含有的钨氧化物的一次结晶粒径10～80nm、晶体结构为WO3。所含有的铁氧化物的晶体结构为α-Fe2O3。
6.如权利要求5所述的可见光催化剂，其特征在于，以二氧化钛为基体，三氧化钨的含量为20～50wt％，三氧化二铁的含量为0.4～2.8％。
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