CN101314744A - 用于矿物燃料燃烧装置的奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物及其与矿物燃料混合的制程 - Google Patents

用于矿物燃料燃烧装置的奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物及其与矿物燃料混合的制程 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于矿物燃料燃烧装置的奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物及其与矿物燃料混合的制程，在数个矿物燃料在一燃料燃烧装置中燃烧前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前，用以与该等矿物燃料混合，该燃料添加组合物包括一镁盐与一有机酸复合剂的至少一高盐基(overbase)复合物。该燃料添加组合物在该燃料燃烧装置中燃烧时在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其中各种不同形式的氧化硫第一次形成时起吸收该等氧化硫。

Description

用于矿物燃料燃烧装置的奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物及其与矿物燃料混合的制程
技术领域
本发明涉及一种燃料添加组合物，尤其涉及一奈米微粒尺寸燃料添加组合物，其包括一镁盐与一有机酸复合剂的至少一高盐基复合物，该添加组合物在一燃料燃烧装置中的燃烧过程前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前，用以与煤、原油或重燃油混合，该燃料添加组合物在燃烧时在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其中各种不同形式的氧化硫第一次形成时起吸收该等氧化硫。
背景技术
煤、原油或残余重燃油的使用安全持续受到关注的是认定在环境中有毒的那些元素的发出程度。已证实最棘手的一种元素是硫及其氧化物。
硫在火焰中燃烧，主要形成二氧化硫。有一比例的二氧化硫继续与额外存在的氧形成三氧化硫以支持燃烧。自燃烧气体移除足够的热度时，此三氧化硫利用水蒸氧冷凝以形成硫酸。此酸会腐蚀铁冶金，也是酸雨的主要成因之一。
为减少有害物质的发出，许多工业有义务在烟道气体排放到环境前先加以清理。依污染性物质的本质而定，已研发各种技术以清理烟道气体。例如，利用静电沉淀器(ESP)、纤维过滤器(FF)或湿式涤气器以移除飞灰。在具有喷雾干燥剂吸收器的(半)干燥系统中或使用涤气器的湿润系统中，酸的气体大部分束缚在碱性化合物上。已建造许多含有此等基础零件的烟道清理设备。
有数个专利提出制造小微粒镁化合物及含镁燃料添加组合物的方法。Hunt在美国专利号3,150,089揭示一高醶性含镁无机化合物在一非挥发性载子中的稳定分散质，该无机化合物存在于微粒形式中，直径约不超过0.25微米(250奈米)，其形成过程是(A)掺和一可溶于油的镁烷氧基碳酸盐复合物的乙二醇二醚溶液，该复合物由具有一未超过8个碳原子的乙二醇二醚、一可溶于油的分散剂、液体润滑油，及超过该镁烷氧基碳酸盐复合物水解所需化学计量的水量所配制；(B)该碳酸烷氧基镁复合物水解成一不溶于油的含镁无机化合物；及接着(C)移除该挥发性材料。
Redmore等人在美国专利号4,056,479中揭示由3,150,089中所说明过程所配制的镁羧酸盐-磺酸盐复合物，但不同点在于3,150,089说明由羧酸或磺酸配置的组合物，而Redmore说明由羧酸及磺酸两者配置以作为双复合物的复合物。相较于Hunt的专利号3,150,089，其偏好在周围温度下降到摄氏15度是液体的脂肪酸，Redmore等人的专利号4,056,479可利用高溶性羧酸，如可通过羧酸及磺酸的结合制成的硬脂酸等。
McCormick等人在美国专利号6,503,475中揭示用于超细粉末制造的过程，其包括以机械碾磨前驱金属化合物与一非反应物稀释相的混合物，藉此该机械活化制程将该混合物的微结构减小到该金属化合物均匀分散在该稀释相中的奈米尺寸颗粒形式。该制程亦包括将均匀分散在该稀释相中的金属化合物的奈米尺寸颗粒混合物以热处理，使该金属化合物的奈米尺寸颗粒转变成一金属氧化物相。该制程尚包括移除该稀释相，以便以超细粉末(在1奈米至200奈米的尺寸范围的微米，或较典型地在10奈米至100奈米的尺寸范围)形式留下该金属氧化物相的该等奈米尺寸颗粒。
Cheng等人的美国专利号4,163,728揭示在低羧酸化学计量自羧酸镁配制一稳定流体含镁分散剂的制程，其基本上包含在能加热到羧酸镁分解温度的一非挥发制程流体中将一羧酸镁分解成氧化镁(MgO)，也包含一分散剂，其能在大于约摄氏230的温度使该分解所形成的氧化镁保持在稳定悬浮中，基于Mg(OH)2或相等物，该制程包含小于化学计量的羧酸盐总量。MgO微粒尺寸较佳不大于约1微米(1,000奈米)。此制程需要使用醋酸使该转变发生。
Cheng等人在美国专利号4,226,739揭示配制一稳定流体含镁分散剂的制程，其基本上包含在一制程流体(高沸点烃油)中将MgCO3分解成MgO，该制程流体是稳定且非挥发性的，及能加热到该流体中的碳酸镁的分解温度，及该制程流体包含一分散剂(萘酸镁)，其能使热分解形成的氧化镁保持在稳定悬浮中。
Flanders等人在美国专利号5,858,208揭示在一含钒的流体化催化裂化单元馈流中改进转变的方法。根据该方法，包括一镁盐或铝盐或其混合与一有机酸复合剂的至少一高盐基复合物，其具有一微粒尺寸较佳不大于0.1微米(100奈米)，并入到该含钒馈流中作为一胶体分散剂。
发明内容
在许多先前技艺应用中，氧化镁是经由从极纯镁来源开始的能量加强气体反应来制造。许多此等材料难以制造且可成本极高。而且，结果化合物会造成不便或不符实际使用的形式，或太昂贵以致用于其意欲目的不具实用价值。
为避免相关的高成本及不想要的污染物，所制造的大部分氧化镁来自其它镁来源。此等其它材料具有较小表面积。此较小表面积需要使用较大量氧化镁以得到相同效果。
本发明通常明显优于先前技艺，及此等专利尤其通过一奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物，其由一镁盐与一有机酸复合剂的至少一高盐基复合物形成。在一燃料燃烧装置中的燃烧过程前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前，该添加物以半固体微粒形式或一胶体分散形式与煤、原油或重燃油混合，其燃烧时在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其在二氧化硫及三氧化硫这两个化学种类在火焰中或刚离火焰第一次形成的时间点吸收该等氧化硫。
本发明的燃料添加组合物在一燃料燃烧装置中的燃烧过程前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前，与煤、原油或重燃油混合，燃烧时，该燃料添加组合物在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其在二氧化硫及三氧化硫这两个化学种类在火焰中或刚离火焰第一次形成的时间点吸收该等氧化硫，及在原地产生的氧化镁微粒对于清除来自燃煤、原油燃烧或残余重燃油燃烧设备废气中的三氧化硫有重大效用。
具体实施方式
本文中所用″高盐基(overbased)″一词表示一金属盐，其具有过渡金属与稳定羧酸或磺酸的一极高体积莫耳浓度(molar)比(例如4∶1)。高盐基配方可在″样本″氧化物(如氧化镁等)所需者约五分之一的位准十分适当地执行，或″中性″或″正常″金属盐，其特征为基体金属与酸的比是1∶1。″羧酸镁″一词指一镁金属基与一羧酸的反应产物。″高盐基复合物″表示镁与一有机酸″复合剂″的镁盐的一氧化物或碳酸盐。
本发明指向一种奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物，其包括一镁盐(氧化镁)与一有机酸复合剂的至少一过基复合物，用以形成羧酸镁，及制定配方，与煤、原油或重燃油在一燃料燃烧装置中燃烧前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前混合，该燃料添加组合物在燃烧时在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其自各种不同形式的氧化硫第一次形成时起吸收该等氧化硫。
熟谙奈米科技者习知较小微粒尺寸提供大大地增加的表面积。在以下表中说明较小微粒尺寸的有利点：
直径，奈米    1公升中的微粒数    总表面积(平方公尺)
1000          1.91×109           6.0×103
100           1.91×1012          6.0×104
10            1.91×1015          6.0×105
1            1.91×1018             6.0×106
上表中可看出，微粒尺寸中每减少一大小顺序，一公升材料中所含微粒数即增加1000倍，而表面积增加整整一大小顺序。微粒尺寸是有效结合氧化硫的一特别重要特征。本发明的典型微粒尺寸是比200奈米(O.2微米)小多了，及较佳具有约20.7奈米(0.0207微米)的一中间微粒尺寸。如以下说明，当该化合物在燃烧期间通过火焰时，此微粒尺寸变得更小。
以下是用以形成该奈米微粒尺寸羧酸镁的制程范例，及为说明而非限制目的而提出此等范例。
范例1-半固体形式
一个三颈式反应瓶装配有搅拌器、温度计，及一冷凝器，其通向一合适的水涤气器。将500公克的水引入该瓶中，及1110公克的70％浓度硝酸慢慢加到该水中。然后将500公克纯氧化镁极缓慢地加到该酸、水溶液中。若氧化镁未完全溶解，则添加额外的硝酸直到产生一清澈溶液。该混合物在镁加到酸中时变热，冷却后，在搅拌时加入850公克的硬脂酸及100公克的石腊溶剂或环烷溶剂。该瓶中的内容物曝露到波长在75到280mμ之间的紫外线(UV)辐射至少12小时。此对准备用在最后反应步骤的该镁化合物的电子结构及特性有影响。移除该UV源，及装配一加热覆盖物到该反应瓶。施加热以煮沸该溶液足以移除所有水分，及经由该水涤气器移除任何形成的一氧化二氮。通常，以摄氏325度加热该溶液达三小时。仍温热时，将该瓶的内容物倒入一适当容器中，及让其冷却。冷却后，形成大约1400公克的淡色半固体镁化合物(一镁盐与一有机酸复合剂的一高盐基复合物，或羧酸镁)。此半固体镁材料具有极小微粒尺寸且可照原状使用，或视需要使用小球状磨碎机研磨以得到更小微粒。当施力时此等微粒轻易碎开。溶剂的选择可以是用于期望用途的任何适当材料。不同应用会需要不同特性。在一些应用中可使用芳香族溶剂，及在其它应用中可使用石腊或环烷溶剂。当想要半固体材料时，重要的是将实际使用的溶剂量减到最小。
范例2-胶体分散形式
重复范例1的制程，但在紫外线(UV)辐射及冷却后，不使用硬脂酸及石腊或环烷溶剂，却在搅拌时加入690公克的油酸及200公克的芳香族溶剂。在此例中，脱去水分及一氧化二氮气体后，结果产生大约1400公克的淡黄色液体产物(一稳定胶体分散质)。此产物在许多应用中不需进一步处理便可使用，代替标准氧化镁(一离子固体MgO)。
在上述二范例中，该镁盐(氧化镁或羧酸镁)成分的微粒尺寸在约10奈米至约50奈米的范围中，或较佳在约17奈米至约27奈米之间，更佳在约20奈米至约22奈米之间，及最佳具有约20.7奈米的一中间微粒尺寸。
在任一形式中，该结果燃料添加组合物可在如一柴油机等燃料燃烧装置中的燃烧过程前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前与煤、原油或重燃油混合。
该镁盐可由一镁前驱材料形成，该材料选自以下各物组成的群：醋酸镁二水合物、辛酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、柠檬酸镁二水合物、甲酸镁二水合物、月桂酸镁、硝酸镁、油酸镁、氧化镁、羟基酸镁、羟基酸镁二水合物、过氧化镁、硬脂酸镁及碳酸羟基镁。
本燃料添加组合物的关键特征之一在于，当燃烧时，该奈米微粒尺寸镁组合物在原地增效地产生数十亿级反应的氧化镁微粒，其在二氧化硫及三氧化硫这两个化学种类第一次形成(在火焰中或刚离火焰)的时间点吸收该等氧化硫，及在原地产生的氧化镁微粒在清除来自燃煤、原油燃烧或残余重燃油燃烧设备废气中的三氧化硫有重大效用。因此，本燃料添加组合物产生许多更全面的微粒以接触及反应或吸收燃烧废气流中各种不同形式的氧化硫(二氧化硫及三氧化硫)。化学反应或接触的机会越大，将发生越多实际的反应或接触。通过提供难以置信的大量的极小微粒，该结果氧化镁与三氧化硫的全面相互作用，可在经济及环境上获得显著的程度。
由此产生的小微粒是高活性并且极佳地分散在整个燃烧气体中。因该等微粒是在含有该添加物的煤、原油或重燃油实际燃烧期间形成，所以新的氧化镁微粒有更多的机会去接触新的三氧化硫分子。一典型锅炉燃烧室配置到废气清除地点有许多分钟可用于相同活动及更多碰撞，而不是在到达静电沉淀器(ESP)或纤维过滤器(FF)前仅有数秒接触三氧化硫。今可更有效地在ESP或FF中捕获该等结果较大微粒。
用以形成奈米微粒尺寸羧酸镁的该等制程可由纯化或未纯化镁化合物开始，该等镁化合物在无机及、或有机酸的混合物中溶解。该镁盐可由一镁前驱材料形成，该材料选自以下各物组成的群：醋酸镁二水合物、辛酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、柠檬酸镁二水合物、甲酸镁二水合物、月桂酸镁、硝酸镁、油酸镁、氧化镁、羟基酸镁、羟基酸镁二水合物、过氧化镁、硬脂酸镁及碳酸羟基镁。
该UV辐射程序、微粒尺寸分开技术，及、或热劣化，接着脱去水分及不想要的成分，产生羧酸镁的一稳定分散质。因本发明的结果复合物是一有机可溶成分，因此通过在包装前简单过滤该产物，即可轻易移除任何无机杂质。
通过变化该配方组合，我们可制造如液体或半固体的材料。这使的我们有更大的弹性来提供更接近任何市场或工业的需求。通过变化过渡金属(镁)与混合羧酸的比例达成此组合弹性。由于该比例变化，可制造具有极不同特性的产品。同样地，通过改变该羧酸混合物的成分比例，可提供具有极不同特性的材料。例如，若选择固体羧酸，例如硬脂酸，可制造″含油脂的″半固体产品。同样地，当选择羧酸的一液体混合物时，例如油酸，可制造一液体产品。此增加该最后活化剂组合物的弹性，且是此羧酸盐类型化学可用的独一特性。
通过本发明，一适当羧酸或酸混合物，其可为天然原料或来自一天然产物，如脂族脂肪酸等，或松油酸，或一合成酸，如烷氧基及含苯氧基脂肪酸、乙醚及硫醚一元羧酸、异戊酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸或一新酸，如新癸酸，与该期望金属的一反应物来源接触，以该金属粉末或一适当氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或其它单纯盐的形式，及在完成适当反应后，合适地分开不想要的产物以得到该期望产品。
因此等配方基本上是有机组合物，因此基于期望特性，可与各种不同溶剂(芳香族溶剂或石腊溶剂)混合以符合最终使用者期望。此提供最终使用者更多弹性以符合需要。

Claims (19)

1.一种用于矿物燃料燃烧装置的奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物，在数个矿物燃料在一燃料燃烧装置中燃烧前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前，用以与该等矿物燃料混合，该燃料添加组合物包括：
一镁盐与一有机酸复合剂的至少一高盐基复合物；
该添加组合物在该燃料燃烧装置中燃烧时在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其中各种不同形式的氧化硫第一次形成时起吸收该等氧化硫。
2.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该组合物的镁盐成分浓度从20％至55％。
3.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该组合物是一半固体物质。
4.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该组合物是一稳定、胶体分散质。
5.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该镁盐成分包括尺寸范围从10奈米至50奈米的数个微粒。
6.根据权利要求5所述的燃料添加组合物，其中该镁盐成分包括尺寸范围从17奈米至27奈米的数个微粒。
7.根据权利要求6所述的燃料添加组合物，其中该镁盐成分包括尺寸范围从20奈米至22奈米的数个微粒。
8.根据权利要求7所述的燃料添加组合物，其中该镁盐成分包括具有一约20.7奈米的中间微粒尺寸的数个微粒。
9.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该镁盐系镁的一氧化物或碳酸盐。
10.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该有机酸复合剂是一羧酸、磺酸盐、酚盐或亚磷酸。
11.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该高盐基复合物包括一镁盐与一有机酸复合剂的一镁盐的一复合物。
12.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该高盐基复合物包括氧化镁与一有机酸复合剂的一镁盐的一高盐基复合物；及
碳酸镁与一有机酸复合剂的一镁盐的一高盐基复合物。
13.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该高盐基复合物包括氧化镁与一脂肪酸的一镁盐的一高盐基复合物；及碳酸镁与一磺酸的一镁盐的一高盐基复合物。
14.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中该镁盐由一镁前驱材料形成，该前驱材料选自以下各物组成的群：醋酸镁二水合物、辛酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、柠檬酸镁二水合物、甲酸镁二水合物、月桂酸镁、硝酸镁、油酸镁、氧化镁、羟基酸镁、羟基酸镁二水合物、过氧化镁、硬脂酸镁，及碳酸羟基镁。
15.根据权利要求1所述的燃料添加组合物，其中镁盐与有机酸复合剂的该高盐基复合物已受紫外线(UV)辐射。
16.一种用于一奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物的制造用以与数个矿物燃料混合的制程，该制程包括：
在水与浓缩硝酸的一溶液中溶解氧化镁，当加入该氧化镁时该溶液变热；
容许该氧化镁、水、酸溶液冷却；
持续搅拌时加入该氧化镁、水、酸溶液中，持续搅拌时于该氧化镁、水、酸溶液中加入一混合物，其由一选自一硬脂酸与一油酸组成的群的酸与一选自石腊、环烷及芳香族溶剂组成的群的溶剂混合而成；
使该氧化镁、水、酸、溶剂溶液受紫外线辐射；
煮沸该氧化镁、水、酸、溶剂溶液足以移除所有水分，及移除形成的任何一氧化二氮，俾留下一镁盐与一有机酸复合剂的一高盐基复合物或羧酸镁，其具有一奈米尺寸镁盐成分。
17.根据权利要求16所述的制程，包括进一步步骤，用以将该奈米尺寸镁盐成分减至尺寸范围从20奈米至22奈米的数个微粒。
18.根据权利要求16所述的制程，其中该该氧化镁、水、酸、溶剂溶液受一波长在50mμ至300mμ间的紫外线辐射至少12小时。
19.一种在一矿物燃料燃烧装置中或燃烧后立即在一锅炉燃烧室的燃烧过程期间用以清除氧化硫的方法，包括以下步骤：
在该矿物燃料在一燃料燃烧装置中燃烧前或燃烧后立即注入一锅炉燃烧室前，将一奈米微粒尺寸镁燃料添加组合物与该矿物燃料混合，该添加物包括一镁盐与一有机酸复合剂的至少一高盐基复合物；其中该添加组合物于该燃料燃烧装置中燃烧时在原地增效地产生数十亿氧化镁微粒，其中各种不同形式的氧化硫第一次形成起吸收该等氧化硫。
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