CN101309997A - 连续焦化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于连续生产烃蒸气和连续除去自由流动焦炭的热转化工艺。所述焦炭例如弹丸焦可通过例如分段闭锁料斗系统连续排出。

Description

连续焦化工艺
技术领域
本发明涉及用于制备和从焦炭鼓连续除去焦炭的方法。通过制备弹丸焦形态的焦炭，其中至少约90体积百分数的焦炭在重力或静水压力下自由流动，可从焦炭鼓(如延迟焦化鼓)中连续除去焦炭。除去的焦炭可被骤冷，并例如通过分段闭锁料斗系统导出工艺。
背景技术
延迟焦化包括石油残油(渣油)热分解以制备各种沸程的气体、液体物流和焦炭。通过将部分渣油转化为更有价值的液态和气态产物，并离开固体焦炭产物残渣，主要作为处理这些低价值渣油的手段而进行来自重质和重质含硫(高硫)原油的渣油的延迟焦化。尽管通常认为得到的焦炭产物是低价值的副产物，取决于其等级它可能具有一些价值，作为燃料(燃料级焦炭)，用于铝制备的电极(电极级焦炭)等。
在常规(即烃热转化领域那些技术人员已知的)延迟焦化工艺中，在火焰加热器或管式炉中快速加热原料。然后使加热的原料通过通常称为焦化鼓的大型钢罐(vessel)，所述焦化鼓被保持在其中发生焦化的条件下，通常在高于约400℃的温度和高于大气压的压力下。焦化鼓内的原料(例如重质烃如渣油)产生挥发性组分，所述挥发性组分在鼓顶被除去并传送至分馏器，最终留下焦炭。当第一焦化鼓内充满焦炭时，加热的原料被转移至“姊妹”鼓中，并用蒸汽从鼓吹扫烃蒸气。然后由通过鼓的第一流动蒸汽骤冷所述鼓，并随后通过用水填充鼓以降低温度至低于约100℃，之后排出水。通常通过入口管线向后排出。当完成冷却和排出步骤时，打开鼓(即取下鼓的顶盖和底盖)并通过利用例如高速水流钻孔和/或切割而除去所述焦炭。
在除去焦炭之后，重新将顶盖和底盖附着到第一鼓上，并重复所述工艺。如在第一鼓内一样，在姊妹鼓内周期性进行焦化，但是第二鼓内的焦化通常与第一鼓内的焦化为异相位(out of phase)操作的。换言之，尽管原料被导入第一鼓内，第二鼓经历吹扫、骤冷、取盖、除去焦炭、或再附着盖和原料输入准备。可使用多个鼓，其各自循环通过延迟焦化工艺的步骤。延迟焦化工艺具有特征循环时间，其是在循环中从原料输入至鼓开始到其中原料被输入至紧接着随后循环中的鼓内的点的时间。换言之，所述循环时间包括用于将原料导入鼓内、焦化原料、吹扫鼓、骤冷焦炭、取下顶盖和底盖、取出焦炭、再附着盖、和准备用于输入原料的鼓的时间。
为打开鼓用于焦炭钻孔，松开焦化装置鼓的顶盖并从鼓顶取下。类似的，松开罐的底盖并从罐取下，从而使得焦炭可被导出罐并离开工艺。取下和复位罐封盖的可移动顶盖和底盖被称作封盖(heading)和开盖(unheading)(或去盖(deheading))。开盖具有若干相关的危险因素，许多产生自暴露于迅速的鼓降压、蒸汽和热水下的人员和设备危险。
骤冷、开盖、焦炭钻孔和焦炭取出增加了相当多的传统工艺的循环时间(和产出)。从而，将希望能够制备在焦化鼓内自由流动的焦炭，这将不再需要与常规焦炭取出相关的费用和时间，特别是需要钻出所述焦炭的时间。同样，将希望能够安全地从鼓内取出这种基本上自由流动的焦炭，优选在连续工艺中。
发明概述
根据本发明，提供了一种在焦化罐内的连续焦化工艺，所述工艺包括：
a)在焦化条件下，将烃原料导入焦化装置罐内；
b)为制备烃蒸气和基本上自由流动的弹丸焦，在连续加入原料一段有效量时间的同时保持焦化装置罐的焦化条件；
c)将至少一部分的烃蒸气导出所述罐并离开工艺；和
d)连续将焦炭导出所述罐并离开工艺。
在另一种实施方式中，所述工艺包括：
a)在焦化条件下，将加热的渣油原料导入焦化装置罐内，其中所述原料是能够制备自由流动焦炭的原料；
b)为制备烃蒸气和基本上自由流动的弹丸焦，在连续加入原料一段有效量时间的同时保持焦化装置罐的焦化条件；
c)连续加入原料直至原料和焦炭的混合部分但并非完全填充所述罐；
d)将至少一部分的烃蒸气连续导出所述罐并离开工艺；和
e)连续将焦炭导出所述罐并离开工艺。
在一种实施方式中，调整导入罐内的原料量、导出罐的烃量、和导出所述焦化装置罐的焦炭量，使得在罐内焦炭和原料的量占罐体积的约10％～90％。
在另一个实施方式中，在罐内，至少约90体积百分数的焦炭体积为基本上自由流动的焦炭形式。
在另一个实施方式中，该方法还包括将焦炭从罐导出至容器内，如闭锁料斗，其中所述焦炭可被汽提、骤冷、并导出工艺。可在连续操作中使用多个容器，包括闭锁料斗系统。在相关的实施方式中，在所述焦炭被导入容器之前，将汽提从罐中取出的焦炭的烃蒸气。可使用传统的汽提技术。汽提的烃可与汽提介质分离，用于以下的一种或多种：(i)与烃蒸气混合，(ii)与原料混合，或(iii)从工艺中导出用于贮存或进一步加工。
附图说明
图1是代表本发明焦化装置罐的示意图，表示原料注入系统和用于除去烃蒸气和焦炭的系统的位置。
图2是代表所述工艺另一个方面的示意图，表示利用闭锁料斗系统连续除去焦炭。
图3是代表用于从蒸气分离焦炭的旋风器的示意图。
图4是用于将原料注入所述焦化罐内的选择性方法的示意图。
图5是用于将原料注入所述焦化罐内的选择性方法的立面图。
图6表示将原料切向引入焦化罐内。
具体实施方式
在一种实施方式中，本发明涉及对延迟焦化工艺的改进。在延迟焦化中，将重质烃原料如渣油加热至焦化温度，然后导入延迟焦化罐内(通常称为“鼓”)，其中保持焦化条件足够的时间以在鼓内形成烃蒸气产物和固体焦炭。从鼓中除去气体并从工艺中导出。随后开盖，将钻通过顶盖插入以使得所述罐内的焦炭松动，以通过底盖取出。一旦所述容器被脱焦，闭合盖并重复所述工艺。为近似半连续地进行分批生产，可与第一罐异相操作一个或多个相邻的罐。换言之，以分批方式操作相邻的焦炭鼓，成对的鼓变换填充和脱焦循环。
在本工艺中，一个或多个焦化装置罐(例如鼓)可连续工作。加热原料并保持焦化鼓在焦化条件的温度和压力下，如在传统工艺中一样，但通过调节原料输入速度与焦炭取出速度，保持罐内的原料和焦炭在平衡水平或升高。
因而，本工艺的有利之处在于它提供了更稳定的操作、减轻了危险的因素、并提供了更高的焦炭和烃蒸气的产率，所述工艺可以是完全的连续工艺。与标准的延迟焦化装置结构相比，通过基本消除了传统的鼓能力限制而得到了更高的产率。连续取出自由流动的松散焦炭或弹丸焦产物同样消除了使用传统高压切水系统以从传统装置中的鼓除去焦炭床的需要。将消除或大幅减少相关设备如喷射泵、吊杆、升降机、旋转接头和截齿的维护。
石油渣油(“残油”)原料适用于连续焦化工艺。通常在真空下从粗原料中除去馏出物之后得到这种石油渣油，并且其特征在于由大分子尺寸和分子量的组分构成，通常包含：(a)沥青烯和其他高分子量芳烃结构，其将抑制氢化处理/氢化裂解的速度并引起催化剂失活；(b)所述粗原料中天然存在或源自粗原料之前的处理的金属污染物，其中污染物往往将使得氢化处理/氢化裂解催化剂失活并干扰催化剂的再生；和(c)硫和氮含量相对高的化合物，其在石油渣油燃烧时产生的SO2、SO3和NOx的量不能接受。在渣油中存在的氮化合物也具有使催化裂化催化剂失活的趋势。
在一种实施方式中，所述原料包括但不限于：来自石油粗产物的常压和减压蒸馏或者重质油的常压或减压蒸馏的渣油，减粘裂化(visbroken)渣油，来自脱沥青单元的焦油，或这些材料的混合。也可使用常压和真空拔头(topped)的重质沥青、煤液化物和页岩油。通常，这种原料是具有约1000°F(537.78℃)或更高的标称初始沸点、约20°或更低的API比重指数和康拉特逊残碳(Conradson CarbonResidue)含量约0-40重量百分比的高沸点烃类材料。在一种实施方式中，混合所述焦化装置原料使得混合物的总分散金属将大于约250wppm和API比重指数小于约5.2。在一个优选的实施方式中，所述焦化装置原料是含有小于约10wt％的在约900°F～1040°F(482.22℃～560℃)之间沸腾的材料的减压渣油，所述沸点通过高温模拟蒸馏法确定。
如果所述原料是在焦化条件下无法形成自由流动焦炭的原料，可在原料中使用一种或多种添加剂以实现该目的。例如，在加热之前或在即将把所述原料导入焦化装置罐内之前，可将一种或多种添加剂如可溶物质、有机不溶物质、或非有机可混溶添加剂(如含金属的添加剂)引入原料中。在优选的实施方式中，所述添加剂的金属是钾、钠、铁、镍、钒、锡、钼、锰、铝、钴、钙、和镁的至少一种。仍在另一个实施方式中，所述添加剂选自聚合添加剂，低分子量芳族化合物和高碱性表面活性剂/洗涤剂。
因而，所述原料可在约50～约550psig(344.74～3792.12kPa)的压力被导入(例如泵入)加热器或焦化装置炉内，其中将原料加热至约900°F(482.22℃)～约950°F(510℃)的温度范围。然后将加热后的渣油导入焦化罐内，通常为垂直取向的绝缘焦化装置鼓。如果需要，将所述加热原料与添加剂混合，通过位于鼓底部附近的一个或多个导管导入所述焦化罐内。当使用两个导管时，优选所述导管在罐内的位置为彼此相对。
在一个实施方式中，焦化装置罐的底部部分被设计并制造为直接密封到鼓的闭合/排出节流系统，而在另一个实施方式中，将现有的焦化装置罐、底部过渡连接件(这里称为套管)插入罐底部和鼓的闭合/排出节流系统之间并压力密闭彼此密封的改型方式是特别有用的。在这两种实施方式任一种中，优选的特征在于所述鼓闭合/排出节流系统被压力密闭密封至(a)焦化装置罐或者(b)套管部件上。优选所述压力密闭密封将可承受约100psi(689.48kPa)～约200psi(1378.95kPa)范围内的压力，优选在约125psi(861.84kPa)～约175psi(1206.58kPa)的范围内，最优选在约130psi(896.32kPa)～约160psi(1103.16kPa)的范围内，从而在约900°F～约1000°F(482.22℃～537.78℃)的温度范围下基本排除了在其操作过程中焦化装置罐包括的内容物的泄漏。在实施方式(b)中，所述套管部件优选具有侧开口和凸缘导管，一个或多个所述烃进料线路连接并密封到其上。
在一种图1中代表的实施方式中，所述焦化装置罐包括鼓1，其含有限定开孔的底部部分(未示出)，通过其排出焦炭。原料通过线路10传送至罐1，线路10进入原料入口系统2，原料入口系统2由一个或多个在下面的底盖3之上的位置处进入罐内的原料进入管线组成。原料入口系统2可以是单个的原料入口导管(或“管线”)或者是具有适当的管进入线路的歧管，其中原料被分开并通过两个或多个原料进入线路被导入。在一种实施方式中，使用两个或多个原料进入线路。在相关的实施方式中，使用两个原料进入线路，各自位于所述鼓的闭合/排出节流系统之上，且在罐的底部各自相对彼此的位置为约180°，即彼此相对。鼓1还在其顶部设有开口4，所述开口含有可移动的密闭顶盖5。尽管在传统延迟焦化中的开口允许将适当的高压喷水设备6降至罐内以帮助除去在延迟焦化工艺过程中形成的焦炭床，但在连续工艺中通常不需要，因为焦炭是可自由流动的。气体出口线路7使得可除去在延迟焦化工艺过程中产生的挥发性组分如烃蒸气体。在图2中给出了选择性的原料注入实施方式。例如，在其中结焦时间相对缓慢的实施方式中，可通过线路24(其通过罐的壁)和/或线路27(其通过附着到顶盖25上的法兰26)将原料注入焦化装置罐上部附近。当结焦时间相对快速时，可使用罐底部附近的原料注入，例如通过线路22和/或23。对于中等的结焦时间，可将接箍或导管或管道28安装在罐内，并将原料由线路22通过管道底部向上注入罐内，其中焦炭向下流动到管道外侧和罐内壁之间的区域内。
相对慢的结焦时间会导致形成不希望的形态，这是由罐内焦炭的缓慢干燥产生的。对于在预定结焦条件下的特定原料，可使用研究室或实验室规模的测量以观察是否发生中间相的形成。如果需要，可对原料和工艺条件进行调整以避免中间相的形成。
在其中结焦时间相对慢的情况下，因为焦炭没有足够快速地干燥会形成中间相，并且这会导致形成不希望的海绵焦或过渡焦(transitioncoke)。少量的海绵焦和/或过渡焦的形成是可接受的，条件是罐内的焦炭物质是自由流动的。在一种实施方式中，渣油原料的氢碳(”H/C”)原子比约为1.4，且约52kcal/mol的初始裂解动力学将H/C比减小至约0.7。为提供约0.5的H/C比，通过其范围为约58～约66kcal/mol的热反应，例如脱甲基和脱氢，进一步减小约0.7的H/C比。可将干燥的、自由流动的焦炭定义为具有约0.5的(“H/C”)比的焦炭。在该H/C比的减小过程中，由于湿中间相的存在，焦炭从粘性焦炭变化为干燥焦炭。高压、低温和重质油的再循环均可用于阻止来自焦炭的挥发物以足够快的、可以形成中间相的速度演化。因而，因为希望尽可能快地干燥所述中间相以形成自由流动的弹丸焦，当结焦时间相对慢时，优选重质原料分子的零循环、可能的最低压力、和可能的最高温度。
通过形成自由流动的弹丸焦，可确定相对快速的结焦时间(例如通过选定原料和操作条件的研究室和实验室规模的实验)。低的再循环速度、较高温度和较低压力均用于降低焦炭干燥时间。对于快速的结焦时间，通过增大再循环、降低结焦温度并提高结焦压力，可选择向中等结焦时间移动的原料和工艺条件，这迫使焦炭朝向中间相形成，并使中间相的干燥缓慢，导致海绵焦或过渡焦的形成。
一种在结焦条件下测量获得干燥焦炭所需时间的方式是通过观察传统开放体系热解物质光谱测定实验的结果。例如，可使用传统的程序升温脱附(TPD)(例如参见Kelemen等，Fuel 1993，72，645)以量化CH4(质量16)的进化和来自裂解反应的更高级烃(特征为质量是41)的进化。例如，所述TPD进化模式可以固定加热速率(通常为0.23℃/分钟)进行。利用传统的动力学模型(例如来自Keleman reference)分析TPD数据，可使用13.2×1013sec-1的指前因子常数，并可利用所有平均的活化能在2kcal/mol-1的增量下计算各个第一级动力学工艺的贡献。代表C3 +侧链损失的裂解动力学(质量41)通常仅包括50、52和54kcal/mol-1的动力学过程，并不产生干燥焦炭。越高的活化能裂解动力学CH4(质量16)通常包括最高达70kcal/mol的更高的能量处理。通常在完成大于约60kcal/mol-1CH4(质量16)的动力学过程之后，得到干燥焦炭。通过对特定原料使用来自裂解(质量41)和干燥(大于约60kcal/mol-1；CH4(质量16))的动力学，可容易地实现原料裂解和完成干燥形成的焦炭至H/C原子比约0.5所需的时间和温度。如果希望，通过以不同的加热速率进行TPD实验，可进一步改进用于计算所述2kcal/mol-1增量分布的指前因子常数和能量。
在图4、5和6中给出了其它的原料注入选择方式。图4是表示分开和原料进入焦化鼓内的一种实施方式的水平横截面示意图(即“俯视图”)。
导管30通过例如焦化装置进料切换阀(未示出)将加热原料导入所述焦化工艺。一个端口封闭的交叉导管32将原料分开，并将分开的原料通过对称的导管导入位于焦化鼓1底部上以180°分开的进入导管33和34。法兰35a-e是用作清洁孔的盲板。可使用任选的截断阀36和37促进分开进料线路的清洁。导管33和34通过较低的焦炭鼓风机吸入口(inlet cone)38将原料导入焦化罐1。尽管入口管33和34的中心流轴表示为与焦炭鼓风机正交(即θ-1和θ-2为0°)。这些管可在水平和垂直面二者内与鼓成角度。如图中所示，θ-1和θ-2代表原料管轴可相对于风机二等分线水平线跨越的角度。θ-1和/或θ-2的范围可最高达约30°。
图5是焦炭鼓、入口管道和底阀的立剖示意图(即“侧视图”)。所述焦炭鼓1连接到入口过渡套管或风机38上。入口导管33和34将原料导入分离进料入口喷嘴40和41。焦炭鼓底部开盖或者节流阀42连接到风机39上。θ-3和θ-4代表入口喷嘴相对于水平线所成角度。在一种实施方式中，角度θ-3和θ-4彼此相等，并在高于水平线约0°～约45°之间。在另一种实施方式中，角度θ-3和θ-4彼此相等，并在高于水平线约0°～约15°之间。在另一种实施方式中，图6，进料入口成切线位置，产生循环流动的入口模式。
在一种实施方式中，原料从焦化装置炉被导入多个焦化罐内。所述焦化装置炉通常具有多个平行的工艺流体通路，并且这些被混合进入原料输送管内。对于各个罐，转换阀是指例如通过一端闭合的T形接头、Y形接头或交叉接头用于将原料分离为至少一股(leg)物流、优选两股物流。优选对称分离。在一种实施方式中，进料分离器、下游导管(例如管道)和入口孔这样构造，即使得一股物质的流速为在其它股流的约50％内，优选在其它股流的约25％内。
所述原料可包括气体、液体和任选的焦炭。在一种实施方式中，进料分离器、下游导管和入口这样构造，即使得在一股内的液体与气体之比在其它股之比的50％内，优选在其它股之比的25％内。优选分离的各个股内的流速近似等于或大于分离前混合的炉流出物线路中的流速。
尽管不希望受限于任何理论或模式，认为通过均匀地分离原料，并通过两个以180°相对分开的喷嘴将所述原料导入焦化装置底部进气室(inlet plenum)，所述原料流彼此相撞，并且不会猛烈地撞击在相对的壁上，这相对于单独的进料入口，在焦化炉底部的通风室内产生更均匀的温度分布。类似的，通过均匀地分离原料，并通过两个喷嘴将原料导入焦化装置底部进气室，所述喷嘴的设置使得产生切向流，产生循环流动模式，并且这相对于单独的进料入口，在焦化炉底部的通风室内产生了更均匀的温度分布。还认为相对于单独的水平原料入口，该实施方式导致在风机壁内更均匀的温度分布。这对原料入口附近的金属组分产生较小的压力，减少了法兰泄漏的发生，并使得罐壁之间破裂的时间更长。
在一种实施方式中，将截断阀或隔离阀加至各个分离原料入口管线。这减少了焦炭在原料导管内的积累。在线路吹出蒸汽的过程中，可选择性的分离所述管股以确保各个股完全无渣油。在一种实施方式中，原料通过套管进入焦化罐，所述套管被加至现有的焦炭鼓底部上。可将测量仪表加至入口线路、入口喷嘴和入口喷嘴附近的焦化鼓/套管部分上，并且该测量仪表与工艺控制器一起可用于控制焦化循环的特定方面，例如水淬流速。
转向图1，鼓的闭合/排出节流系统位于底盖3下面，并可以是任何适当的设计，只要它含有用于闭合开口的闭合件即可，通过所述开口将焦炭从罐的底部排出，并且只要它可以所需且受控的速率节流以使得可将闭合件被控制在如下速率即可，所述速率将允许调节罐内焦炭的量和可使得基本上自由流动的焦炭安全排出。优选所述鼓的闭合/排出节流系统满足以下一个或多个标准：
(i)它是这样的机械设计，使得它在若干年操作中可承受延迟焦化装置操作中固有的温度循环，而不会丧失密封完整性。
(ii)其机械设计使得它在若干年操作中可承受延迟焦化装置操作中固有的静压和动压负荷，而不会丧失密封完整性。
(iii)所述闭合件(阀)密封系统的设计使得在焦化操作过程中在闭合件表面的工艺侧上产生的焦炭可在阀打开过程中干净地被切除。
(iv)当在工艺中使用水时，暴露于焦炭和水混合物之下的所述闭合件组件足够坚固，从而可耐受焦炭水混合物的腐蚀性质。
(v)所述闭合件机械装置能够控制从完全闭合至完全打开位置的开启。
(vi)在特定的温度、压力和浓度范围下，暴露于原料或反应产物之下的结构材料表面应可耐受这类物质如H2S、H2和痕量的HCl；并可耐受特定条件下的切割和冷却水中痕量的氯离子。
所述鼓的闭合/排出节流系统可以是任何适用于这种重负荷应用的阀系统。非限制性的例子包括单滑动滑阀、双滑动滑阀、球阀、刀阀、双锲式阀(wedge-within-wedge valve)、闸板阀和楔形塞阀门。
所述鼓的闭合/排出节流系统可以手动或自动操作。如果所述系统自动操作，则将理解为所述控制器设备可位于远离焦炭罐的位置。远离的意思是指它将仍位于焦化装置罐所在的位置，但不在焦化装置工艺单元自身上。所述系统可通过任何常规方式自动化。例如，可将一个或多个传感器定位在所述罐上以监测温度、压力、罐内的焦炭水平和焦炭排放速率。优选至少一个传感器是声音传感器，尤其是感受罐内的焦炭水平的传感器。当得到预定的阈值读数时，通过一个或多个传感器以有线或无线方式将信号传送至控制器设备，从而以预定速率打开或闭合所述闭合件以达到所需的孔径尺寸。
也可使用焦化装置罐测量仪器监控焦炭形态，因为焦炭的松散程度可以是确定闭合件开启速率的因素之一。可存在自动系统的手超控装置，例如用于紧急情况下的操作。所述控制器设备可以是任何适当的设备，但通常将包括中央处理器和适当的软件。
满足这些标准的现有的一种这类阀是Zimmermann and Jansen Inc.生产的阀，称为“双闸板直通型闸阀(double disc through conduit gatevalve)”。这种阀系统公开在美国专利5,116,022中。在美国专利5,927,684中公开了单滑变体。同样，美国专利6,843,889教导了使用节流盲闸板阀(throttling blind gate valve)用于从延迟焦化装置中排出焦炭。所有这三篇专利此处引入作为参考。
节流控制所述闭合件，其例如可以是阀，使得将能够以受控制的流速从焦炭鼓中释放焦炭。尽管将通过焦化罐内所需的焦炭平衡量确定实际的孔，调节所述阀在有效开启的速率下，所述有效速率将使得可以如下速率排出焦炭，所述速率为约50吨/hr～约10000吨/hr(50.8Mg/hr～10160.47Mg/hr)、优选约100吨/hr～约5000吨/hr(101.6Mg/hr～5080.24Mg/hr)、且更优选约200吨/hr～约2000吨/hr(203.21Mg/hr～2032.09Mg/hr)。在优选的实施方式中，以约10吨/hr～约100吨/hr的速率范围连续排出焦炭。如所讨论的，焦炭生产的平衡速率可取决于原料的选择。
在一种实施方式中，当焦炭是基本上自由流动的焦炭、优选是基本上自由流动的弹丸焦时，有利地进行焦炭的除去。可通过骤冷系统从焦化装置罐连续排出自由流动的松散焦炭或弹丸焦产物，无需常规延迟焦化中使用的鼓形开关。或者，可通过用于连续除去焦炭的分段闭锁料斗系统，以半分批操作的方式排出自由流动的焦炭。
在图2的一个实施方式中，举例说明用于连续除去焦炭的所述闭合件、套管部件和包括闭锁料斗系统的第二闭合件。如所示的，第一闭合件11被连接至所述罐的底盖3的下游(对于焦炭流动而言的下游)侧，套管部件13的上游端被连接到第一闭合件的下游侧。所述第二闭合件12被连接到套管部件13的下游端。在操作中，所述第一闭合件至少部分地打开，从而以受控的速率从罐内释放焦炭。第二闭合件初始在关闭位置。当焦炭填充所述套管部件至所需水平时，关闭第一闭合件，并打开第二闭合件以释放焦炭。然后打开或部分打开所述第一闭合件，并关闭第二闭合件，从而以所需速率将焦炭释放入套管部件内。然后，重复所述工艺以连续(两个阀均部分打开)或半连续操作。调节原料输入速率、焦炭形成速率和焦炭除去速率(闭锁料斗循环时间)，使得在鼓内保留所需量的焦炭。包括用于调节原料输入速率的阀(未示出)和第一和第二闭合件的阀装置可用于调节焦化条件如原料输入速率、鼓内原料和焦炭的量、和从鼓内除去焦炭的速率。阀装置可进一步包括用于调节从鼓内排出烃蒸气的量和速率的阀(未示出)，和可用于调节焦炭除去速率的阀14和16。
从罐内除去的焦炭可以是热的并富含挥发性烃，从而在任选的下游处理中希望防止例如在暴露于空气中时的点火。因而，在相关的实施方式中，通过线路7从罐中导出的一部分烃蒸气可通过阀15和线路14被引入套管部件13内，以汽提焦炭的挥发性烃。通过线路14引入的蒸气物流还作为用于引导套管部件内的焦炭通过第二闭合件的有效推动气体。任选所述第二闭合件的下游侧可连接至导管18，使得焦炭可被导出所述工艺。来自线路7的第二部分烃蒸气可通过阀16和线路17被引入该导管内，以有助于将焦炭传送通过所述导管。
在一种实施方式中，导管18内的焦炭与气体分离。例如，可使用常规分离手段如旋流器(cyclone)，优选传送线(transfer line)旋流器，以将焦炭和气体分离，如图3所示。参考该图，导管18内的焦炭被导入旋流器19内。图示给出了一个旋流器，然而可以平行、串联或串-并联方式使用一个或多个，优选以平行方式。焦炭含量减少的气体通过出口20被导出旋流器，并通过出口21将焦炭导出旋流器。可通过例如汽提(例如蒸汽或烃，尤其是轻质烃)、水骤冷、和/或体积膨胀来降低焦炭的温度，从而进一步处理焦炭。在另一个实施方式中，可将导管18内的焦炭导入第二个罐(也称作骤冷罐)用于膨胀，并随后冷却。所述第二个罐可以是由延迟焦化设备转变而来的罐。如果需要，可在第二个罐或在单独的汽提设备中进行冷却焦炭的汽提。可将由汽提回收的烃导出所述工艺。或者，至少部分从汽提回收的烃可以(i)与通过线路7从焦化装置罐回收的烃蒸气混合，(ii)与焦化装置原料混合，(iii)用于原料预热的热交换设备，或者(iv)其组合。如在常规的Fluid and FLEXICOKING工艺中，通过操作骤冷罐下游端的闭合件，可从所述工艺中连续排出固体。所述闭合件可以是常规的节流滑阀，其提供在骤冷区(压力高于周围环境)和焦炭处理系统之间的密封，所述焦炭处理系统在近似环境压力(例如大气压)下操作。
为避免在除去焦炭中的燃烧条件，线路14和17中的全部或部分推动气体可以是水蒸汽、氮气或空气；或者是水蒸汽、氮气和空气的混合物。可使用水淬用于冷却。水蒸汽和作为水淬的结果得到的任何烃蒸气可被导入例如延迟焦化装置的放空系统。因为所述焦炭产物是自由流动的焦炭，例如自由流动的弹丸焦，优选自由流动的弹丸焦，它可通过一种或多种以下方式传送，例如重力；水；气体如水蒸汽、空气、烃、及其混合物；或者运输机传递如传送带。
在另一个实施方式中，省略第二闭合件，并调整第一闭合件的位置和原料输入速率和焦化条件，以实现焦炭的连续除去和将罐内的焦炭量保持在所需范围内。
仍在另一个实施方式中，省略第二闭合件和套管部件。在连续操作中，使用分离装置如一个或多个旋流器用于分离焦炭，使得可将其从工艺中导出。
调整焦化罐内的温度和压力，以提供有效的自由流动焦炭形成。鼓内的压力范围通常将为约15～约80psig(103.42～551.58kPa)，使得可将烃蒸气从工艺中导出。在所述罐上部中的气体出口区域的温度范围为约780°F～约850°F(415.56℃～454.44℃)，而所述罐原料入口区域的温度将最高达约935°F(501.67℃)。所述热的原料在焦化装置鼓内在一段时间(“焦化时间”)内热裂化，释放出主要由烃产物构成的挥发物，所述挥发物连续上升通过所述焦炭物质并在鼓顶被收集。焦化时间取决于如原料选择和焦化时间等因素，但通常其范围为约1秒～约10小时，优选为约0.5小时～约5小时。所述挥发性产物可被导入焦化装置分馏器(未示出)用于蒸馏并回收各种轻质产物，包括焦化装置气体、汽油、轻粗柴油和重瓦斯油馏分。在一种实施方式中，可捕获部分的一种或多种焦化装置分馏器产物，例如馏出物或重瓦斯油，用于再循环和与新鲜原料(焦化装置原料组分)混合，从而形成焦化装置加热器或者焦化装置炉进料。在一种优选的实施方式中，调整焦化装置的压力、温度和水蒸汽加入，以增大焦化装置鼓内自由流动焦炭的百分比，优选在以下范围内，该范围为大于罐内焦炭体积的约50％，更优选大于约75％，且仍更优选大于约90％。一般而言，较高的温度和较低的压力产生更有效的挥发物去除，并有利于自由流动弹丸焦的形成。通常不需要再循环重质馏出物。
应调整焦炭除去速率，使得在罐内在焦化温度下存在足够的原料驻留时间，以完成独立颗粒的焦化(约1秒～约10小时，优选为约0.5小时～约5小时)。可在罐内使用某种程度的分段法和搅拌，以改进焦炭流动能力。在分段法中，串联设置焦化反应区以制备焦炭。与其中存在驻留时间分布的焦化装置罐(可被搅拌)内的单独反应区不同，分段法在两个或更多串联操作的反应区内完成焦化反应，以确保所有的材料均得到所需的反应时间。
在连续工艺中，可调节现有的鼓体积，以提供高度紊流的反应区，其有利于制备自由流动的焦炭，如弹丸焦的制备。增大可利用的鼓体积也使得罐的更多部分可用于泡沫层，这也有利地促进了弹丸焦形成。以可用于泡沫层的鼓体积，可无需或大幅减少消泡剂和步骤，相对于传统工艺提供了操作益处。由于一些消泡剂含二氧化硅，其会不希望地影响产物气体物流的下游处理，不用消泡剂是有利的。
通常，存在三种不同类型的固体延迟焦化装置产物，其具有不同的价值、外观和性质，例如针状焦、海绵焦和弹丸焦。针状焦是三种形式中质量最高的。在进一步热处理后，针状焦具有高的电导率(和低的热膨胀系数)，并用于电弧钢制备。其硫和金属含量相对较低，并通常由一些较高质量的焦化装置原料制得，所述焦化装置原料包括更多的芳烃原料如来自催化裂化装置和热裂化焦油的浆和澄清油。通常，它不是由渣油原料的延迟焦化形成的。
海绵焦，质量较低的焦炭，最通常是在炼厂中形成的。含有大量沥青烯、杂原子和金属的低质量炼厂焦化装置原料产生这种质量较低的焦炭。如果硫和金属含量足够低，海绵焦可用于生产用于铝工业的电极。如果硫和金属含量过高，则所述焦炭可用作燃料。名称“海绵焦”来自于其多孔、海绵状的外观。利用本发明优选的减压渣油原料的常规延迟焦化工艺通常将产生海绵焦，其作为成块物质制得，需要大量除去处理包括钻孔和喷水技术。如所讨论的，由于增加了循环时间，这使得工艺大大复杂化。
还存在另一种焦炭，其被称作“过渡焦炭”，是指具有介于海绵焦和弹丸焦之间的形态的焦炭、或者由弹丸焦与海绵焦结合的混合物构成。例如，主要具有海绵状物理外观、但具有开始形成不连续形状的小弹丸球的迹象的焦炭。
弹丸焦被认为是质量最低的焦炭。术语“弹丸焦”来自其形状，即类似于BB尺寸[约1/16英寸～3/8英寸(.16cm～.95cm)]的球。与其他类型的焦炭类似，弹丸焦具有结块的趋势，尤其是在与海绵焦混合时，产生更大的物质，有时直径大于1英尺。这会引起炼厂设备和工艺问题。通常，由质量最低的高树脂-沥青烯原料制备弹丸焦，并且产生良好的高硫燃料源，特别可用于水泥窑和钢的生产。
可使用任何适当的技术以得到具有块状形态的焦炭，使得至少约30体积百分数的焦炭在重力和/或静水压力下基本上自由流动。优选至少约60体积百分数的焦炭基本上是自由流动的，更优选约90体积百分数，最优选至少约95体积百分数。在一种实施方式中，基本上所有的焦炭均是自由流动的焦炭。
一种形成自由流动焦炭的方法，包括：选择具有形成弹丸焦倾向的渣油；这种原料包括Maya和Cold Lake。另一种方法是使用减压管式蒸馏装置得到渣油的较深馏分。制备这样的渣油，其含有小于约10wt％的沸点在约900°F(482.22℃)～约1040°F(560℃)之间的材料，如通过高温模拟蒸馏(High Temperature Simulated Distillation)确定。另一种获得基本上自由流动的弹丸焦的优选方法是使用适当的添加剂。在一种实施方式中，所述添加剂是有机可溶或可分散的金属，如金属氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、甲酚盐、环烷酸盐、或乙酰丙酮化物，包括其混合物。优选的金属是钾、钠、铁、镍、钒、锡、钼、锰、铝、钴、钙、镁及其混合物。可使用在炼厂物流中天然存在的物质形式的添加剂。对于这类添加剂，炼厂物流可作为添加剂的溶剂，其可有助于添加剂在渣油原料中的分散。在炼厂物流中天然存在的添加剂包括在特定渣油和渣油馏分(即特定原料物流)中天然存在的镍、钒、铁、钠、及其混合物。通过将含有添加剂物质的原料馏分(包括天然含这类物质的原料馏分)混入原料中，可实现添加剂和原料的接触。与将形成海绵焦的原料转变为形成弹丸焦的原料相比，将形成过渡焦的原料转变为形成弹丸焦的原料所需要的金属添加剂更少。此外，金属添加剂如钙对于形成过渡焦的原料比对于形成海绵焦的原料将更有效。
在另一种实施方式中，所述含金属的添加剂是具有高表面积的细磨固体，高表面积的天然材料，或细颗粒/种晶(seed)制备添加剂。这种高表面积的材料包括热解二氧化硅和氧化铝，催化裂化装置细粉、FLEXICOKER旋流器细粉、硫酸镁、硫酸钙、硅藻土、粘土、硅酸镁、含钒烟灰等。所述添加剂可单独或组合使用。
或者，将碱性物质加入所述渣油焦化装置原料中。当使用时，可在加热焦化装置炉之前、过程中、或之后加入所述碱性物质。通过将环烷酸转化为金属环烷酸盐如环烷酸钠，加入碱性物质将降低渣油焦化装置原料的总酸度值(TAN)。
为避免弹丸焦形成的不均匀区域，希望将添加剂均匀分散至减压渣油原料内。通过许多方式实现添加剂的分散，例如，通过将添加剂溶解在减压渣油内，或者通过在与添加剂混合之前降低减压渣油的粘度，例如通过加热、添加溶剂、使用有机金属剂等。可使用高能量混合或使用静态混合设备以辅助添加剂的分散。
在本发明实践中，也可使用不含金属的添加剂，以在延迟焦化过程中获得基本上自由流动的焦炭。可用于本发明实践的不含金属的添加剂的非限制性例子包括：元素态硫，高表面积的基本不含金属的固体，如稻壳、糖、纤维素、粉碎的煤、粉碎的汽车轮胎。此外，可将无机氧化物如热解二氧化硅和氧化铝、和氧化物的盐如硅酸铵用作添加剂。
高碱性的含碱金属和碱土金属的去污剂也可用作本发明的添加剂。这些去污剂例如碱金属和碱土金属与一种或多种以下酸性物质(或其混合物)的油溶性或油可分散性的碱性盐，所述酸性物质有：(1)磺酸，(2)羧酸，(3)水杨酸，(4)烷基酚，(5)硫化的烷基酚，(6)其特征在于具有至少一个直接的碳-磷键的有机亚磷酸。这种有机亚磷酸包括通过用以下磷化剂处理烯烃聚合物(例如，分子量为1000的聚异丁烯)而制得的那些，所述磷化剂如三氯化磷、七硫化四磷，五硫化二磷，三氯化磷和硫，白磷和硫卤化物，或硫代磷酸酯氯化物(phosphorothioic chloride)。这种酸的最常用盐是钙和镁盐。用于该实施方式的盐优选是TBN至少约50的碱性盐，优选高于约100，最优选高于约200。关于此，TBN是根据ASTM D-2896-88确定的。同样在同时提交的共同未决的申请美国专利申请11/127,823(GJH-0535；Family No.P2003J049)中公开了高碱性的碱金属和碱土金属表面活性剂，其在此处引入作为参考。
可用于促进形成基本上自由流动焦炭的其他适用的添加剂包括聚合添加剂和低分子量的芳族混合物。所述聚合添加剂选自：聚氧乙烯、聚氧丙烯，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，聚氧乙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇，聚氧丙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇，聚氧丙烯-聚氧乙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇，及其混合物。所述聚合添加剂的分子量范围将优选为约1000～约30,000，更优选为约1000～约10,000。这种添加剂公开在同时提交的共同未决申请美国专利申请11/127,822(GJH-0528；Family No.P2003J049)中，其在此处引入作为参考。
所述低分子量添加剂选自含有约1-4个烷基取代基的单环和双环芳族体系，所述烷基取代基含有约1-8个碳原子，优选约1-4个碳原子，更优选约1-2个碳原子。所述一个或多个环可以是同核或异核的。同核芳环是指仅含有碳和氢的芳环。异核芳环是指除碳和氢外还含有氮、氧和硫的芳环。这种低分子量的添加剂公开在同时提交的共同未决申请美国专利申请11/127,821(GJH-0527；Family No.P2003J049)中，其同样在此处引入作为参考。

Claims (20)

1.一种连续或半连续的焦化工艺，包括：
a)在焦化条件下，将烃原料导入焦化装置罐内；
b)为制备烃蒸气和基本上自由流动的焦炭，在连续加入原料一段有效量时间的同时保持所述焦化条件；
c)将至少一部分的烃蒸气导出所述罐并离开工艺；和
d)连续或半连续地将焦炭导出所述罐并离开工艺。
2.一种连续焦化工艺，其中连续地将基本上自由流动的焦炭导出所述焦化装置罐。
3.一种焦化工艺，包括将重质烃原料导入能够制备非自由流动焦炭并具有第一循环时间的延迟焦化工艺内，在有效形成基本上自由流动焦炭的条件下焦化所述原料，并在第二循环时间内将焦炭导出所述工艺，其中第二循环时间少于第一循环时间。
4.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括加入原料直至原料和焦炭的混合物部分填充所述焦化装置罐。
5.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括调节导入罐内的原料量、从罐导出的烃量和从焦化装置罐导出的焦炭量，使得罐内焦炭和原料的量构成所述焦化装置罐体积的约10％～约90％。
6.前述任一项权利要求所述的工艺，其中至少约90体积百分数的焦化装置罐内的焦炭体积是基本上自由流动的焦炭形式。
7.前述任一项权利要求所述的工艺，工艺还包括将焦炭从焦化装置罐导出至骤冷区，骤冷所述焦炭，并将焦炭导出骤冷区。
8.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括汽提所述焦炭。
9.权利要求8所述的工艺，其中汽提介质是以下的至少一种：(i)部分烃蒸气，(ii)水蒸汽，(iii)水，(iv)第二种烃，和(v)其组合。
75％
10.权利要求9所述的工艺，其中汽提的烃可与汽提介质分离，用于以下的一种或多种(i)与烃蒸气混合，(ii)与原料混合，或(iii)从工艺中导出用于贮存或进一步加工。
11.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述原料是重质烃。
12.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括至少在第二个罐内进行权利要求1所述的步骤。
13.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括向所述焦炭中加入能够将焦炭形态导向自由流动弹丸焦的添加剂。
14.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括在将原料导入焦化罐之前，在约50～550psig(344.74～3792.12kPa)的压力下将原料导入加热器内，并将原料加热至约900°F(482℃)～约950°F(510℃)的温度范围。
15.前述任一项权利要求所述的工艺，其中焦化条件包括：焦化压力范围为约15～约80psig(103.42～551.58kPa)，焦化温度范围为约780°F(416℃)～约935°F(502℃)，和焦化时间范围为约10秒～约10小时。
16.前述任一项权利要求所述的工艺，其中步骤1c)的烃蒸气通过罐上部区域中的气体出口被导出焦化装置罐，并且其中在原料入口区域将原料导入焦化装置罐内，其中气体出口区域的温度范围为约780°F(416℃)～约900°F(482℃)，原料入口区域的温度范围最高达约935°F(502℃)。
17.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括用于在从所述焦化装置罐除去焦炭的同时调节焦化条件的阀装置。
18.前述任一项权利要求所述的工艺，其中进料至所述焦化工艺的原料是渣油，其中在焦化装置罐和至少第二个罐内进行所述焦化，且其中从至少一个罐内导出焦炭。
19.前述任一项权利要求所述的工艺，包括焦化时间范围为约10秒～约10小时，然后将烃蒸气从工艺导出，其中通过在至少一个罐的上部区域内的气体出口导出所述烃蒸气。
20.前述任一项权利要求所述的工艺，还包括向所述原料中加入能够将焦炭形态导向自由流动弹丸焦的添加剂。
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