CN101133140A - 声能对延迟焦化中的焦炭形态和发泡的影响 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于控制延迟焦化中的焦炭形态和发泡的工艺。更具体地，使用声能以控制延迟焦化工艺中的焦炭形态和发泡。

Description

声能对延迟焦化中的焦炭形态和发泡的影响

技术领域

本发明涉及用于控制延迟焦化中的焦炭形态和发泡的工艺。更具体地，使用声能以控制延迟焦化工艺中的焦炭形态和发泡。

背景技术

延迟焦化涉及利用石油残渣(残油)的热分解而制造气体、各种沸程的液体物流、和焦炭。通过将一部分残油转化为更有价值的液态产物和气态产物，延迟焦化来自重质原油和重酸(高硫)原油的残油主要是作为处理这些低价值原料的一种方法。虽然所得的焦炭通常被认为是低价值的副产物，但是根据焦炭的级别，该焦炭可以具有一些价值，作为燃料(燃料级焦炭)、用于生产铝的电极(阳极级焦炭)等等。

在延迟焦化工艺中，原料在火焰加热器或者管式炉中被快速加热。然后，加热的原料被送入保持在如下条件下的焦化塔，在该条件下通常在超常压下在高于400℃的温度发生焦化。焦炭形成的一个方面包括泡沫形成。为了控制泡沫形成，通常将消泡剂添加至焦炭塔。焦炭塔中的泡沫溢出通常对焦化工艺非常不利。

焦化塔中的加热渣油供料也会形成从塔顶离开并进入分馏塔的挥发性组分，从而将焦炭留在后面。当焦化塔充满焦炭时，将加热供料切换至另一个塔，并利用蒸汽从焦炭塔中清除出烃蒸气。然后，用水骤冷该塔将温度降低至100℃以下，此后将水排出。当完成冷却和排水步骤时，将塔打开，并在利用高速水柱进行钻削和/或切削之后取出焦炭。

例如，通常利用位于钻孔工具上的水柱喷嘴通过焦床的中心钻出孔。然后，在切削工具的头部上水平定位的喷嘴从塔上切出焦炭。该焦炭取出步骤大大增加了总工艺的产出时间。因此，希望能够在焦化塔中生产自由流动的焦炭，其不需要与传统的焦炭取出相关的费用和时间。

即使焦化塔可能看似被完全冷却，但是塔的区域并未被完全冷却。这种现象有时称为“热塔(hot drum)”，这可能是由于塔中存在(各种)焦炭形态的组合的结果，该塔可能包括超过一种类型的固态焦炭产物，即针状焦、海绵状焦和球状焦的组合。由于不聚集的球状焦可能比其它的焦炭形态，诸如大的球状焦块或者海绵状焦，冷却得更快，故希望在延迟焦化塔中主要生成基本上自由流动的球状焦，以避免热塔或者使热塔最小化。

由于焦炭形成非精确科学，故难以预先主动地控制焦炭形态。例如，原油选择可能影响焦炭形态。然而，难以精确地预先预知任何所给原油的组成将对产生的焦炭形态产生什么样的影响。可以调节其它的工艺变量，但是仍然很难控制焦化工艺形成某种类型的焦炭，而排除其它类型的焦炭。这就需要能够预先主动地控制焦炭形态。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及一种用于控制在延迟焦化工艺中的焦炭形态的方法，其包括：(a)在加热器中对焦化设备原料进行加热，以产生加热的原料，(b)将加热的原料引导至焦化设备容器，(c)将焦化设备容器保持在处于有效延迟焦化条件下的延迟焦化温度，以产生蒸汽产物和焦炭，(d)使焦化设备容器骤冷，和(e)使步骤(a)、(b)、或(c)中的至少一个步骤经受声能作用，其能级和时间足以产生球状焦。

本发明的另一实施方式涉及一种用于控制在延迟焦化工艺中的泡沫形成的方法，其包括：(a)在加热器中对焦化设备原料进行加热，以产生加热的原料，(b)将加热的原料引导至焦化设备容器，(c)将焦化设备容器保持在处于有效延迟焦化条件下的延迟焦化温度，以产生泡沫、蒸汽产物和焦炭，和(d)使步骤(c)中的焦化设备容器经受声能作用，其能级和时间足以降低泡沫量。

具体实施方式

石油的常压或者真空渣油(“残油”)原料适于延迟焦化。这种石油残渣经常是从原油原料中除去蒸馏物之后得到的，该石油残渣的特征为其由具有大的分子尺寸和分子量的组分组成，通常包括：(a)抑制氢化处理/氢化裂解的速度并引起催化剂失活的沥青质及其他高分子量的芳族结构；(b)原油中天然存在的或者由原油的先前处理产生的金属杂质，该杂质将倾向于使氢化处理/氢化裂解的催化剂失活并干扰催化剂再生；和(c)较高含量的含硫化合物和含氮化合物，其在燃烧石油渣油时产生的SO₂、SO₃。和NO_x的数量是不适宜的。存在于残油中的含氮化合物还倾向于使催化裂化催化剂失活。

残油原料包括但不限于，来自原油的常减压蒸馏或者重油的常减压蒸馏的残渣、减粘裂化残油、来自脱沥青装置的焦油或者这些材料的组合。还可以采用常压拔顶的重沥青和真空拔顶的重沥青。通常，这种原料为高沸点含烃材料，其标称初沸点为538℃或者更高，API比重为20°或者更小，康拉特逊残碳值含量为0-40wt％。

使残油供料进行延迟焦化。通常，在延迟焦化中，在50至550psig(446至3893kPa)的压力下将渣油馏分，诸如石油渣油原料，泵送至加热器，其中将该石油渣油原料加热到480℃至520℃的温度。所述加热器包括一个或多个包括一个或多个炉管的加热炉。

然后将来自加热炉的加热原料通过至少一个输送管路引导至包括一个或多个容器的焦化区内。如果必要的话，可对输送管路进行加热。焦化容器通常是垂直定向的绝热焦化塔，将加热原料通过塔基部处或者塔基部附近的入口输送至焦化塔内。焦化塔可以串联运行，以便当一个塔运转时另一个塔可以处在移出焦炭的过程中。塔中的压力通常较低，诸如15至80psig，以允许挥发物从高空移出。通常塔的操作温度在410℃和475℃之间。在焦化塔中热裂化热原料一段时期(“焦化时间”)，并释放主要由烃类产物构成的的挥发物，该烃类产物通过焦炭块继续上升并在塔顶被收集。所述挥发性产物被送至焦化设备分馏塔，该焦化设备分馏塔用于蒸馏和回收焦化设备气体、汽油、轻瓦斯油、和重瓦斯油。在一个实施方式中，可以捕获存在于被引入焦化设备塔分馏塔内的产物流中的一部分重质焦化瓦斯油用于再循环，同时使其与新鲜原料(焦化设备供料组分)相结合，从而形成焦化设备加热器或者焦化设备加热炉的供料。除挥发性产物以外，延迟焦化还形成固态的焦炭产物。

通常存在三种不同类型的固态延迟焦化设备产物，其具有不同的值、外观和特性，即针状焦、海绵状焦、和球状焦。针状焦是三个种类中质量最好的。针状焦在进行进一步热处理后将具有高的导电率(和低的热膨胀系数)，并可用于电弧钢铁生产。所述针状焦的硫和金属含量较低，并且通常产自一些高质量的焦化设备原料，所述焦化设备原料包括更多的芳族原料，诸如来自催化裂化器的煤泥和澄清油以及热裂化的焦油。通常，该针状焦不通过残油供料的延迟焦化形成。

海绵状焦是一种低质量的焦炭，最通常在精炼厂中形成。由含有大量的沥青质、杂原子和金属的低质量精炼厂焦化塔原料产生这种低质量焦炭。如果硫和金属的含量足够低，海绵状焦可用在铝行业用于制造电极。如果硫和金属的含量太高，则该焦炭也可用作燃料。名称“海绵状焦”来自其有孔的海绵状外观。利用本发明的优选的真空残油原料，传统的延迟焦化工艺将通常产生海绵状焦，该海绵状焦作为需要包括钻削和水喷射技术的大规模清除工艺的聚集块产生。如上所述，这由于增长了周期而使工艺相当的复杂。

球状焦被认为是质量最低的焦炭。术语“球状焦”来自其与BB-尺寸的球相似的形状。所希望的球直径在1-10mm的范围内。球状焦与其它类型的焦炭相似，其尤其在与海绵状焦的混合物中倾向于集聚为更大块的物质，有时直径大于一英尺。这可能使精炼厂设备和工艺产生问题。球状焦通常由质量最低的高树脂沥青质供料制成，并称为良好的高硫燃料源，尤其用于水泥窑和炼钢生产。还存在另一种焦炭，其称为“过渡焦炭”并指形态介于海绵状焦和球状焦的形态之间的焦炭。例如，具有大部分的海绵状的物理外观、但具有开始形成为离散形状的小球球体迹象的焦炭。术语“过渡焦炭”也指球状焦与海绵状焦结合在一起的混合物。

通常在延迟焦化工艺中形成泡沫。当延迟焦化塔包括过多的泡沫时产生泡沫溢出并可导致许多问题，诸如管路的部分堵塞、焦炭沉积、堵塞加热器管等等。通常通过对焦化工艺本身进行操作上的限制、通过添加诸如硅树脂基化学制品的消泡添加剂，或者上述两种措施，来控制泡沫溢出。因此，为了留出泡沫形成的空间而没有利用焦炭塔的全部生产能力。此外或者可选地，将硅氧烷注入焦炭塔的顶部以控制过度的泡沫形成。消泡剂也可以是非硅树脂基的，包括例如有机磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、碳粉、油(动物油和植物油)以及聚合物，诸如聚烯烃，例如聚异丁烯。

本发明通过在焦化工艺期间利用声能而解决了焦炭形态和泡沫形成控制问题。发声器产生声波形式的声能以控制焦炭形态和泡沫形成。为了控制焦炭形态，声波可定向为沿焦化塔长度的轴向方向，横跨塔的直径、即垂直于塔的轴线，或者与轴线成一定角度。声能可施加于塔本身、炉管、或者输送管路中的至少之一上。为了控制泡沫形成，声波优选地横跨焦炭塔直径施加。所述声波可结合化学消泡添加剂施加，以控制泡沫形成。

为了本发明控制焦炭形态和泡沫形成的目的，声波(声学波)的频率范围为15至20,000赫兹(Hz)，优选为50至10,000Hz。声音强度作为传播至浮质雾的声能的尺度，其所处的范围为90至200分贝(dB)，优选为120至150dB。声波的持续时间足以对焦炭形态和泡沫形成的进行所需程度地控制。该持续时间通常在1至10秒的范围内，并取决于焦化装置内的操作条件。优选地，采用声波频率、声能和焦化塔系统的几何形状来实现驻波状态。发声器可垂直于焦化塔定向，或者可以从垂直于焦炭塔轴线至平行于焦炭塔轴线的角度定向。发声器的类型可以是任何市场上可买到的各种发声器，诸如转换器、警报器、气笛、电磁声学仪器等等。施加声能的持续时间优选地从开始填充焦炭塔至完成将焦炭塔填充至所需高度。然而，声能的施加可以是间歇性或者施加小于整个填充周期的一定时间。

在一个实施方式中，除施加声能以外，通过利用一种或多种含金属的添加剂处理渣油原料，可增强球状焦的形成。该添加剂为在延迟焦化期间提高球状焦生产的添加剂。在有效温度下，即将促进添加剂在原料中扩散的温度下，利用一种或多种添加剂处理残油供料。这种温度通常从70℃至500℃，优选地从150℃至370℃，更优选地从185℃至350℃。适合于在此使用的添加剂可以是液态或者固态，优选为液体/溶液形式。含金属的添加剂的非限制性例子包括金属氢氧化物，环烷酸盐和/或羧化物，金属乙酰丙酮化物，路易斯酸，金属硫化物，金属醋酸盐，金属碳酸盐，大表面积的含金属固体，无机氧化物和氧化物的盐；优选碱式盐。可用于实施本发明的基本无金属的添加剂的非限制性例子包括硫元素，高表面积的基本无金属的固体，诸如稻壳、糖、纤维素、磨碎的煤、磨碎的汽车轮胎；无机氧化物，诸如煅制二氧化硅和氧化铝；氧化物的盐，诸如硅矽酸铵盐和无机酸，诸如硫酸、磷酸和酸酐。这些添加剂公开在WO 2004104139中，其在此并入作为参考。

虽然不希望受限于任何具体的理论，但是球状焦形成的一个解释为，当残油原料的最重且最极化的组分(溶解度参数最高的组分)开始从原始的低溶解度参数的液相中出来并开始形成第二液相时，在焦化装置加热炉和输送管路中形成球。根据晶核形成侧、聚结位置、和工艺切变和紊流状态，所述第二液相可以聚结并成长为重质焦油的球状颗粒，随后干燥为硬球。在本发明中，声能的施加有利于将第二液相组分聚结为均匀的球体，该球体的直径优选为0.5至5毫米。此外，声能的施加有助于使泡沫破裂，并且如果与消泡剂结合使用可提高消泡剂的效果。

在下面的非限制性实施例中进一步说明本发明。

实施例

以下实施例基于模型研究。

实施例1

重质加拿大真空残油混合物在市售的延迟焦化设备的塔中生产球状焦(15％)和粘合至海绵状焦的球状焦的混合物。使用转换器装置将驻声波引导至加热炉的最后四个管内并通过输送管路，从而使球状焦的量增加至80％。将驻波引入加热炉管、输送管路和焦炭塔将使球状焦增加至95％。

实施例2

若实施例1的供料在通过填充循环在塔中途产生的泡沫高度为15英尺(4.6米)时使用。引入硅树脂消泡剂，使泡沫高度退回至5至10英尺(1.5至3米)。对塔施加驻声波有助于使泡沫破裂以及提高消泡剂的效果，使得仅使用1/3量的消泡剂即可产生同样5至10英尺(1.5至3米)的泡沫高度。

Claims (10)

1.一种用于控制在延迟焦化工艺中的焦炭形态的方法，该方法包括：

(a)在加热器中对焦化设备原料进行加热，以产生加热的原料，

(b)将加热的原料引导至焦化设备容器，

(c)将所述焦化设备容器保持在处于有效延迟焦化条件下的延迟焦化温度，以产生蒸汽产物和焦炭，

(d)使所述焦化设备容器骤冷，和

(e)使步骤(a)、(b)、或(c)中的至少一个步骤经受声能作用，其能级和时间足以产生球状焦。

2.一种用于控制在延迟焦化工艺中的泡沫形成的方法，该方法包括：

(a)在加热器中对焦化设备原料进行加热，以产生加热的原料，

(b)将加热的原料引导至焦化设备容器，

(c)将所述焦化设备容器保持在处于有效延迟焦化条件下的延迟焦化温度，以产生泡沫、蒸汽产物和焦炭，和

(d)使步骤(c)中的焦化设备容器经受声能作用，其能级和时间足以降低泡沫量。

3.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述原料在包含至少一个炉管的至少一个炉中被加热至480℃至520℃的温度，并通过至少一个输送管路被输送至所述焦化设备容器。

4.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，形成的焦炭为海绵状焦、球状焦或者其混合物。

5.如前述权利要求中的任一项所述的方法，还包括至少一种含金属的添加剂。

6.如权利要求2所述的方法，其中，至少一种消泡剂被添加至所述焦化设备容器。

7.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，声能被施加至焦化塔、炉管或者输送管路中的至少一个上。

8.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，沿所述焦化设备容器的长度在轴向上、横跨所述焦化设备容器的直径、或者以在轴向和垂直于轴向之间的一定角度施加声能。

9.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，声能的频率范围为15至20,000Hz。

10.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，声能处在90至200dB的范围内，并为驻波的形式。