CN101307120A - 一种吸水材料及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸水材料的制备及这种吸水材料的特殊用途和用于这种特殊用途的专用材料。本发明的吸水材料是吸水树脂，其制备方法是：先将淀粉进行糊化处理，再将经糊化处理后的淀粉与丙烯酰胺进行接枝聚合反应，聚合结束后对反应体系进行皂化反应，再皂化反应结束后进行固液分离，分离出的固体进行干燥粉碎处理得吸水材料；本发明所述的吸水材料的特殊用途是指吸水材料制备的用于文物修复保护；本发明的专用材料是将吸水树脂在载体上的负载。
Description
技术领域
本发明涉及吸水材料的制备及这种吸水材料的特殊用途和用于这种特殊用途的专用材料。本发明的吸水材料是吸水树脂，本发明所述的吸水材料的特殊用途是指吸水材料制备的用于文物修复保护。
背景技术
超强吸水性树脂的出现始于1961年美国人C.R.Russell等从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其后G.F.Fanta等接着研究。该吸水树脂最初在亨克尔公司工业化成功。此后，世界各国对超强吸水剂种类，性能，制造方法，应用领域等进行了大量研究，其中成效最大的是美国和日本。超强吸水性树脂是一种使用广泛，工艺相对成熟的材料，广泛应用于医药卫生，农林，食品等领域。超强吸水剂吸水量可以达到自身重量的几百甚至几千倍，但耐盐性能较差，吸收生理盐水的倍率往往只有吸收蒸馏水倍率的十分之一。近年来抗盐性高吸水树脂成为高吸水树脂研究的热点。
现有高吸水材料的制备方法参见以下文献：
1邹新禧。超强吸水剂[M].第2版.化学工业出版社2002
2李敏，王力，蒋爱玲。耐盐性高吸水树脂的研究进展[J]。广东化工，2006，33(3)：59，68-70。
3李云雁。淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究[J]。精细石油化工，2004，第六：50-53
4李雅丽。耐电解质高吸水性树脂的合成及其吸液性研究[J]。应用化工，2003，32，4：27-29
5Xiaohua Qi，Mingzhu Liu，et al.Preparation and properties of diatomitecomposite superabsorbent[J].Polymers for advanced technologies，2007，18：184-193.
中国专利98122254.4和中国专利200410014141.5也公开了有关吸水树脂的制备方法。
现有的高吸水树脂，往往耐盐性能不高，另外现有的高吸水材料吸水速度过于缓慢，或者吸水材料本身含有强酸或强碱基团，由于这些弱点的存在大大影响了这种材料的应用范围。
文物保护是该领域基本的一项工作。由于文物受出土、保存环境的长期影响，普遍遭到一定程度的损伤或破坏，文物保护的目的就是要降低文物的损伤程度，延长文物的寿命。盐害是危害的文物保护的一种现象，一般是盐分在物体内部结晶而造成的物体结构损坏，盐害在文物保护领域广泛存在。而且盐害一旦发生，造成的危害往往是不可弥补的。所以文物保护工作里脱盐存在必要性和迫切性。
吸附脱盐方法是文物保护领域常用的脱盐方法，普遍适用于石器，壁画文物的脱盐。现使用有的脱盐材料是普通的吸水纸、纸浆、脱脂棉、纱布、膨润土等，用这些物质作吸附材料时，需先小心地将蒸馏水注入文物盐害部位的微孔中去溶解可溶盐类，经过一定时间的溶解后，再在注水位置敷上前述的吸收材料。通过吸附材料的吸收作用，将文物中的盐以盐溶液的形式带出，富集在吸附材料上，由于材料本身限制，其吸附脱盐效率较低，脱盐过程往往需要重复多次，甚至十多次。因此，寻找一种吸附性能优越又不损伤文物的材料是本领域要解决的一个问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种相对现有吸水树脂具有更快速、高效耐盐性的吸水树脂制备方法，及由这种方法制备的比现有吸水树脂吸水速率更快，特别是能更高效吸盐的，且本身为中性的吸水树脂材料；本发明的第二个目的是提供前述材料的新用途及由前述材料制备的特殊材料，即一种更适宜应用于文物脱水和盐的材料。
本发明的吸水树脂的制备方法是：先将淀粉进行糊化处理，再将经糊化处理后的淀粉与丙烯酰胺进行接枝聚合反应，聚合结束后对反应体系进行皂化反应，再皂化反应结束后进行固液分离，分离出的固体进行干燥粉碎处理得吸水材料。
本发明所述吸水树脂的制备方法可以是：取淀粉5.00克用40ml蒸馏水浸泡30分钟，再在氮气保护下加热至80-85℃进行糊化处理，糊化处理后降温至50-60℃，加入溶有0.590-0.610克过硫酸钾和0.0290-0.0310克亚硫酸钠固体的水溶液40ml，然后再加入10ml水，在50-60℃下引发反应，反应开始后加入溶有18.5-20.5克丙烯酰胺和0.0690-0.0710克交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的280ml水溶液，在氮气下保护下50-60℃聚合反应，聚合反应结束后，停止通氮气，向反应容器内加入10％氢氧化钠水溶液20-30克，迅速升温至90-95℃进行皂化反应，反应完成后加入100ml甲醇至浸没反应产物进行浸取处理，然后进行干燥处理，至干燥充分后进行粉碎处理。
本发明的吸水树脂材料的优选制备方法是：取淀粉5.00克用40ml蒸馏水浸泡30分钟，再在氮气保护下加热至80-85℃进行糊化处理，糊化处理后降温至60℃，加入溶有0.600克过硫酸钾和0.0300克亚硫酸钠固体的水溶液40ml，然后再加入10ml水，在56-60℃下引发反应，反应开始后加入溶有20.0克丙烯酰胺和0.0700交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的282ml水溶液，在氮气下保护下56-60℃聚合反应，聚合反应结束后，停止通氮气，向反应容器内加入10％氢氧化钠水溶液26.67克，迅速升温至90-95℃进行皂化反应，反应完成后加入100ml甲醇至浸没反应产物进行浸取处理，再进行干燥处理，至干燥充分后进行粉碎处理。
以前述的方法即可制备出较现有技术更优的高吸水树脂材料。
前述的吸水材料可用于文物的脱水、脱盐处理。
本发明用于文物脱水、脱盐处理的材料是由前述的吸水材料和附着其上的载体构成。
本发明用于文物脱水、脱盐处理的材料的制备方法是取前述的吸水材料，先将其粉碎至100目以下，取海绵或聚氨脂泡沫片材，用水雾将海绵或聚氨脂泡沫片材湿润，再将已经粉碎的吸水材料粉末均匀喷洒于海绵或聚氨脂泡沫片材上，再在其上喷涂湿润树脂，然后静置干燥，再进行烘干处理。
本发明用于文物脱水、脱盐处理的材料的另一种制备方法是取前述的吸水材料，将其粉碎至100目以下，取无纺布或吸水纸，用水雾将无纺布或吸水纸湿润，将已粉碎的吸水材料粉末均匀喷洒于海绵或聚氨脂泡沫片材上，用滚筒烘干。
本发明用于文物脱水、脱盐处理的材料制备方法中，负载方法简单，树脂粉体的负载量可根据设计要要求或实际试验确定的脱盐需求量而定。
按照本发明提供的淀粉接枝聚丙烯酰胺树脂制备方法制备的树脂具有吸收速度快，吸收倍率高，吸收后水溶液呈现酸碱中性的特点，材料本身不含有强酸或强碱基团，呈酸碱中性，而且其吸水吸盐速度快，特别适合用于快速脱水，或脱水时要求严格控制酸碱性的场合。本发明的吸水树脂还具有优先吸收盐分的特点。
利用本发明制备的用于文物脱水、脱盐处理的材料是一种全新的材料，其制备方法简单，产品可以满足文物脱水、脱盐处理，并具有处理效率高，使用方法简单，效果好的优点。
附图说明
附图为木发明的树脂实测红外吸收图谱。
具体实施方式
以下提供本发明的实施例。
1：淀粉接枝丙烯酰胺树脂的制备
①淀粉的糊化
5.00克淀粉用40ml蒸馏水浸泡30分钟。然后在氮气保护下加热到80-85℃进行糊化处理，处理时控温30分钟。通过糊化打开淀粉高分子链，以便于使淀粉容易和引发剂接触，进而使自由基引发反应充分进行。
②接枝聚合反应
将经糊化处理后的淀粉降温至50-60℃，加入溶有0.590-0.610克过硫酸钾和0.0290-0.0310克亚硫酸钠固体的40ml水溶液，然后再加入10ml水。在50-60℃下引发15分钟后加入溶有18.5-20.5克丙烯酰胺和0.0690-0.0710克交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的280ml水溶液，再在氮气下保护下50-60℃聚合反应1.5小时。
③皂化聚合反应
在接枝聚合反应结束后，停止通氮气。向反应容器内加入10％氢氧化钠水溶液20-30克，迅速升温至90-95℃，进行皂化反应1小时。然后转移至一个更大的容器中，如500ml烧杯，加入100ml甲醇至浸没反应产物，浸取30min，尽可能倾去浸取液。将固体放入烘箱90℃干燥，至干燥充分。
树脂网络内部的羧酸钠基团与酰胺基团的比例严重影响着树脂的吸收性能。改变工艺会影响树脂的效果，包括吸收速度，吸收倍率等。因此一般超强吸水树脂的合成工艺中都包括皂化这一步骤。但本发明所提供的工艺皂化，其温度，时间特别是氢氧化钠的量不同于现有技术，这样可决定不同的羧酸钠基团与酰胺基团的比例，使其有最佳的效果，得到的产物有高于现有技术制备的产物的吸水速率。
④粉碎：
干燥充分后的产品，研磨至100目，编号后于干燥箱中保存。
在以上制备过程中，所加入过硫酸钾为0.600克，加入的亚硫酸钠为0.0300克，在引发反应温度为60℃，加入的丙烯酰胺20.0克，加入的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为0.0700克，会有最佳的效果。
2制品的测试
1)树脂的结构测定
本发明的树脂红外测定的图谱如附示，由附图可见：
1405处为羧酸盐吸收峰
1453，1666.7，3200，3429处为酰胺的吸收峰
574，934，1023 2928.2为淀粉吸收峰
红外吸收结果显示出树脂中淀粉结构，酰胺结构，羧酸盐结构同时存在。树脂的吸收作用，是聚酰胺和羧酸盐结构同时作用的结果。而且从1453cm-1及1405cm-1两峰的比例再结合不同样品的吸收性能，可以大致看出羧酸盐与酰胺结构比例过多或过少对吸水吸盐能力都起着不良的影响。
2)吸收性能的测定
测试方法是称取由步骤④所得树脂M1g，浸泡于蒸馏水或盐溶液中，3分钟后用80目纱网过滤后称重为M2克，树脂的吸收倍率根据下式计算：
Q＝(M2-M1)/M1
I实测纯水3分钟的吸收倍率如下：
3分钟吸收纯水倍率为685倍。而现有树脂吸收同样倍率的水一般需要几个小时甚至是十几个小时，其吸水速度较本发明为慢。
II实测盐水3分钟的吸收倍率如下：
1％氯化钠水溶液的吸收倍率为56.9倍，吸收3％氯化钠水溶液的吸收倍率为42.2倍，1％硫酸钠水溶液的吸收倍率为53.2倍，3％硫酸钠水溶液的吸收倍率为42.7倍。与其相比，现有技术所制备的树脂(提供的现有技术制备的树脂数据时应当提供是采用那种技术制备的制品)在3分钟的吸收倍率分别为：
现有树脂通常几个小时内的吸收0.9％生理盐水的倍率在60倍左右，无短时间吸收数据。而且现有树脂如果吸收1％的盐水(我们实验时的盐水浓度)，吸收倍率还会降低。因为高分子吸收盐水的倍率随盐水的浓度增大而降低。
实测表明，现有的树脂达到本发明制品的相同吸水倍率一般需要30分钟甚至几个小时的吸收时间。
III氯化钠水溶液中树脂优先吸附氯化钠的鉴定
用1.1999克NaCl，配成质量百分比浓度为2.988％的水溶液，共40.1551克。取经步骤④所得树脂1.2988克，加入溶液中1-2分钟后，取出树脂，称重为27.6189克(吸收倍率为21.26倍)。剩余氯化钠水溶液13.835克，将剩余的溶液蒸干，测得剩余氯化钠0.3634克。证明吸附后剩余的氯化钠水溶液浓度为2.627％，这一浓度小于原始浓度2.988％，证明本发明制备的树脂具有优先吸附氯化钠。
现有树脂没有这方面指标的说明。
IV树脂吸收盐水后的溶液酸碱性检测方法：
用精密试纸或PH计检测树脂吸水后剩余盐溶液的酸碱性，经过该发明制备的树脂吸收后的盐水显示为pH中性。证明本发明的树脂不带有显酸或碱的基团。
3吸水树脂在载体上的负载
①负载于海绵或聚氨脂泡沫上
用喷雾器将海绵或聚氨脂泡沫的一面用水汽打湿，从海绵或聚氨脂泡沫片材的另一面均匀喷洒由④步骤所得到的淀粉接枝丙烯酰胺树脂粉体，再在其上喷雾湿润淀粉接枝丙烯酰胺树脂，负载的量可根据实际脱盐需求量而定，一般在载体的50％-150之间，放置10-20分钟后，使其干燥，再在90℃烘干，既可以将淀粉接枝丙烯酰胺树脂负载在海绵或聚氨脂泡沫上。
②负载于无纺布或纸上
本实施例所用的纸张最好是亲水性的，以便于水分的传递。
用喷雾器将无纺布或纸湿润，撒上树脂粉体，再用滚筒烘干，既得到负载在无纺布或纸上的超强吸水材料。
在上述制做过程中，可事先将上述的载体切成设计要求尺寸的片材，也可在负载树脂后再按设计要求切成设计大小的片材。
Claims (8)
1、一种吸水材料的制备方法，其特征是：
a.淀粉进行糊化处理；
b.将经糊化处理后的淀粉与丙烯酰胺进行接枝聚合反应；
c.聚合结束后对反应体系进行皂化反应；
d.皂化反应结束后用甲醇浸泡处理后，再进行干燥粉碎处理得吸水材料。
2、根据权利要求1所述的一种吸水材料的制备方法，其特征是：取淀粉5.00克用40ml蒸馏水浸泡30分钟，再在氮气保护下加热至80-85℃进行糊化处理，糊化处理后降温至50-60℃，加入溶有0.590-0.610克过硫酸钾和0.0290-0.0310克亚硫酸钠固体的水溶液40ml，然后再加入10ml水，在50-60℃下引发反应，反应开始后加入溶有18.5-20.5克丙烯酰胺和0.0690-0.0710克交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的280ml水溶液，在氮气下保护下50-60℃聚合反应，聚合反应结束后，停止通氮气，向反应容器内加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液20-30克，迅速升温至90-95℃进行皂化反应，反应完成后加入100ml甲醇至浸没反应产物进行浸取处理，然后进行干燥处理，至干燥充分后进行粉碎处理。
3、根据权利要求2所述的一种吸水材料的制备方法，其特征是：取淀粉5.00克用40ml蒸馏水浸泡30分钟，再在氮气保护下加热至80-85℃进行糊化处理，糊化处理后降温至60℃，加入溶有0.600克过硫酸钾和0.0300克亚硫酸钠固体的水溶液40ml，然后再加入10ml水，在56-60℃下引发反应，反应开始后加入溶有20.0克丙烯酰胺和0.0700交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的282ml水溶液，在氮气下保护下56-60℃聚合反应，聚合反应结束后，停止通氮气，向反应容器内加入质量百分比浓度为10％氢氧化钠的水溶液26.67克，迅速升温至90-95℃进行皂化反应，反应完成后加入100ml甲醇至浸没反应产物进行浸取处理，然后进行固液分离，所得固体进行干燥处理，至干燥充分后进行粉碎处理。
4、一种吸水材料，其特征是用权利要求1或2或3所述的方法制备。
5、权利要求4所述的吸水材料用于文物的脱水、脱盐处理。
6、一种用于文物脱水、脱盐处理的材料，其特征是由权利要求3所述的吸水材料和载体构成。
7、权利要求6所述的用于文物脱水、脱盐处理的材料的制备方法，其特征是取权利要求4所述的吸水材料，将其粉碎至100目以下，取海绵或聚氨脂泡沫片材，用水雾将海绵或聚氨脂泡沫片材湿润，将吸水材料粉末均匀喷洒于海绵或聚氨脂泡沫片材上，再在其上喷涂湿润树脂，然后静置干燥，再进行烘干处理。
8、权利要求6所述的用于文物脱水、脱盐处理的材料的制备方法，其特征是取权利要求4所述的吸水材料，将其粉碎至100目以下，取无纺布或纸，用水雾将无纺布或纸湿润，将吸水材料粉末均匀喷洒于无纺布或纸上，用滚筒烘干。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103497746A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法 |
| WO2017189237A1 (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Karamchedu Chaitanya | Desalination method using superabsorbant polymers |
| CN108440713A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-24 | 王景硕 | 一种土遗址文物脱盐高分子材料的制备方法 |
| CN108490035A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 快速、无损的文物可溶盐含量的检测装置 |
| CN109575494A (zh) * | 2018-11-11 | 2019-04-05 | 浙江金晟环保股份有限公司 | 一种应用于冷冻肉类的可吸油脂的吸水材料及其制备方法 |
| CN110861385A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-06 | 钟凯杰 | 一种高吸水吸油的材料及其纸浆纤维的制备方法 |
| CN115975329A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料及其制备方法和应用 |
-
2008
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103497746A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法 |
| CN103497746B (zh) * | 2013-09-06 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 堵水调剖用的组合物、含其的堵水调剖剂及其制备方法 |
| WO2017189237A1 (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Karamchedu Chaitanya | Desalination method using superabsorbant polymers |
| CN108490035A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 快速、无损的文物可溶盐含量的检测装置 |
| CN108490035B (zh) * | 2018-03-12 | 2020-08-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 快速、无损的文物可溶盐含量的检测装置 |
| CN108440713A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-24 | 王景硕 | 一种土遗址文物脱盐高分子材料的制备方法 |
| CN109575494A (zh) * | 2018-11-11 | 2019-04-05 | 浙江金晟环保股份有限公司 | 一种应用于冷冻肉类的可吸油脂的吸水材料及其制备方法 |
| CN110861385A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-06 | 钟凯杰 | 一种高吸水吸油的材料及其纸浆纤维的制备方法 |
| CN115975329A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料及其制备方法和应用 |
| CN115975329B (zh) * | 2023-02-14 | 2023-09-05 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料及其制备方法和应用 |
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