CN101302640B - 基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺，该工艺包括有下列工艺步骤：阳极氧化前验收步骤1→有机溶剂或水基清洗剂除油步骤2→装挂步骤3→除油步骤4→流动热水洗步骤5→流动冷水洗步骤6→基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51→流动冷水洗步骤10→流动热去离子水洗步骤11→拆卸步骤12→干燥步骤13→检验步骤14。本发明的阳极氧化工艺在保证了成膜的前提下，有效地改变了目前阳极氧化工艺过程中引入氢氟酸、六价铬等有毒有害物质，对环境和人体造成伤害，同时加大生产废弃物的处理难度，增加生产成本的状况。本发明阳极氧化工艺作为钛合金表面处理的新技术，是将绿色环保作为选择技术途径的重要指标，以实现达到绿色安全生产和可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳极氧化处理工艺，更特别地说，是指一种对钛合金进行阳极氧化处理，其采用的阳极氧化处理液是基于抗坏血酸体系的。
背景技术
阳极氧化处理工艺在目前的行业标准上是采用HB/Z 347-2002所规定的步骤进行的，此标准中的阳极氧化处理工艺包括(参见图1所示)阳极氧化前验收步骤1-→有机溶剂或水基清洗剂除油步骤2-→装挂步骤3-→除油步骤4-→流动热水洗步骤5-→流动冷水洗步骤6-→(酸)腐蚀步骤7-→流动冷水洗步骤8-→阳极氧化步骤9-→流动冷水洗步骤10-→流动热去离子水洗步骤11-→拆卸步骤12-→干燥步骤13-→检验步骤14。
目前，对钛合金的阳极氧化处理在腐蚀步骤7中，所使用的腐蚀液在HB/Z347-2002的中第5.6节中公开了，其组份为酸性腐蚀液。这种酸性腐蚀液在制备过程中会对实验设备、工人造成一定程度的危害；在排放过程中只能对其进行稀释后排放，而无其他处理方式，且对环境有一定程度的污染。而且在腐蚀步骤7中，腐蚀液中的H在化学反应过程中容易进入钛合金基体，导致合金氢脆。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺，将原有的酸洗腐蚀步骤去除，且处理液不含氢氟酸，有效地改变了目前处理工艺在处理过程中对环境和人体造成伤害，同时加大生产废弃物的处理难度。
本发明是一种基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺，包括有对钛合金基体进行：阳极氧化前验收步骤1-→有机溶剂或水基清洗剂除油步骤2-→装挂步骤3-→除油步骤4-→流动热水洗步骤5-→流动冷水洗步骤6-→基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51-→流动冷水洗步骤10-→流动热去离子水洗步骤11-→拆卸步骤12-→干燥步骤13-→检验步骤14。
所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51中使用的处理液由抗坏血酸和磷酸缓冲液组成，用量为1L的磷酸缓冲液中加入1～15g的抗坏血酸；所述磷酸缓冲液由七水合磷酸氢二钠、一水合磷酸二氢钠和去离子水组成，用量为1L的去离子水中加入19～25g的一水合磷酸二氢钠，8～19g的七水合磷酸氢二钠；所述磷酸缓冲液的pH＝6.1～6.5；
经所述除油步骤(4)处理后的钛合金基体在流动水温度40～50℃条件下洗涤1～5min后完成所述流动热水洗步骤(5)；
经所述流动热水洗步骤5处理后的钛合金基体在流动水温度20±2℃条件下洗涤1～5min后完成所述流动冷水洗步骤(6)；
经所述流动冷水洗步骤(6)处理后的钛合金基体在所述处理液的阳极氧化温度15～50℃、搅拌速度100～300r/min的条件下阳极氧化处理20～30min后完成所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤(51)；
所述阳极氧化处理条件：
脉冲电源电压70～160V，
脉冲频率70～100r/min，
占空比为15～30％，
阴极为不锈钢，
阳极阴极面积比不大于1∶2。
本发明钛合金阳极氧化工艺的优点在于：阳极氧化处理步骤简化；制备所需的电源采用脉冲电源，其能耗低；阳极氧化处理步骤中整个过程不采用氢氟酸，不释放刺激性气味气体，大大降低对环境的污染和对人体的危害，生产废弃物处理难度低，生产成本降低。阳极氧化槽液不使用强酸，降低过程中渗氢量。另外，此种阳极氧化技术可在高强钛合金(如TB6)上生成0.8～1μm的氧化膜，此种氧化膜致密均匀，耐盐雾腐蚀可达1000h以上，耐周浸腐蚀可达500h以上，渗氢量较目前常见氢氟酸处理工艺降低。
附图说明
图1是HB/Z 347-2002中规定的阳极氧化处理工序流程框图。
图2是本发明的阳极氧化处理工序流程框图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺，该工艺包括有下列工艺步骤：阳极氧化前验收步骤1-→有机溶剂或水基清洗剂除油步骤2-→装挂步骤3-→除油步骤4-→流动热水洗步骤5-→流动冷水洗步骤6-→基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51-→流动冷水洗步骤10-→流动热去离子水洗步骤11-→拆卸步骤12-→干燥步骤13-→检验步骤14。
本发明中采用的所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51中使用的处理液由抗坏血酸和磷酸缓冲液组成，用量为1L的磷酸缓冲液中加入1～15g的抗坏血酸；所述磷酸缓冲液由七水合磷酸氢二钠、一水合磷酸二氢钠和去离子水组成，用量为1L的去离子水中加入19～25g的一水合磷酸二氢钠，8～19g的七水合磷酸氢二钠；所述磷酸缓冲液的pH＝6.1～6.5；
经所述除油步骤(4)处理后的钛合金基体在流动水温度40～50℃条件下洗涤1～5min后完成所述流动热水洗步骤(5)；
经所述流动热水洗步骤5处理后的钛合金基体在流动水温度20±2℃条件下洗涤1～5min后完成所述流动冷水洗步骤(6)；
经所述流动冷水洗步骤(6)处理后的钛合金基体在所述处理液的阳极氧化温度15～50℃、搅拌速度100～300r/min的条件下阳极氧化处理20～30min后完成所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤(51)；
所述阳极氧化处理条件：
脉冲电源电压70～160V，
脉冲频率70～100r/min，
占空比为15～30％，
阴极为不锈钢，
阳极阴极面积比不大于1∶2。
本发明对钛合金基体进行抗坏血酸体系中脉冲阳极氧化新工艺，通过调整处理液温度、浓度、电压、pH值、占空比、频率等工艺参数，最终生成致密均匀的阳极氧化膜，膜厚0.8～1μm，耐盐雾试验1000h以上，耐周浸腐蚀可达500h以上，渗氢量较目前常见氢氟酸处理工艺降低。
实施例1：对TB6钛合金基体进行阳极氧化处理
1、配制阳极氧化处理液
配制磷酸缓冲液：1L的去离子水中加入23.63g的一水合磷酸二氢钠，8.05g的七水合磷酸氢二钠；所述磷酸缓冲液的pH值为6.1；
配制阳极氧化处理液：在1L的所述磷酸缓冲液中加入3g抗坏血酸；
2、阳极氧化处理
将TB6钛合金基体顺次进行阳极氧化前验收步骤1-→有机溶剂或水基清洗剂除油步骤2-→装挂步骤3-→除油步骤4后；在流动水温度50℃条件下洗涤3min后完成流动热水洗步骤5；经流动热水洗步骤5处理后的TB6钛合金基体在流动水温度20±2℃条件下洗涤5min后完成流动冷水洗步骤6；然后将经流动冷水洗步骤6处理后的TB6钛合金基体放入25±2℃处理液中，在搅拌200r/min状态下阳极氧化处理30min完成所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51；
阳极氧化处理条件：脉冲电源电压80V，脉冲频率80r/min，占空比为25％，阴极为不锈钢1Cr18Ni9Ti，阳极阴极面积比不大于1∶2。
此种配方条件下TB6钛合金试片在抗坏血酸体系阳极氧化后的氧化膜厚为0.8～1μm，且呈紫色，表面光滑致密均匀，覆盖完整。
盐雾试验采用FY-03E型盐雾箱按照GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验标准进行的，实验所用的溶液为氯化钠溶液，质量浓度为5％，温度控制在35±2℃恒温。条件控压伐，使干净湿化的气源压力控制在70～170kPa范围。TB6钛合金试片在基于抗坏血酸体系阳极氧化处理液中阳极氧化后的氧化膜经过盐雾腐蚀1000h未发现明显腐蚀点。
周浸试验采用LF-65A周期轮浸腐蚀试验箱，所用溶液为5％的氯化钠溶液，9升。湿球温度为34.9℃±2℃，干球温度为34.9℃±2℃，试验箱温度为36.2℃±2℃。TB6钛合金试片在基于抗坏血酸体系阳极氧化处理液中阳极氧化后的氧化膜经过周浸腐蚀500h未发现明显腐蚀点。
采用惰气脉冲红外法测定TB6钛合金试片阳极氧化后的氧化膜的渗氢量，结果表明基于抗坏血酸体系阳极氧化处理液中所成阳极氧化膜比现有常用的硫酸磷酸体系阳极氧化处理液中所成阳极氧化膜的渗氢量低6ppm。
在此实例中部分工序的具体说明如下：
TB6钛合金阳极氧化前表面质量按HB5034的要求验收。
视TB6钛合金表面情况，用汽油或符合HB5226要求的水基清洗剂除油。
应采用TA1或TC1钛合金制造的专门夹具装挂TB6钛合金。夹具的结构取决于阳极化TB6钛合金的形状。夹具与TB6钛合金接触应良好，在保证有足够导电量的情况下，接触面积宜小。重复使用的夹具在使用前应将接触表面已形成的阳极氧化膜退除干净。
除油活化应保证TB6钛合金表面水膜连续，然后立即进入清洗槽。
在基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤51中，在反应槽中加入约三分之二工作容积的去离子水，将需要量的抗坏血酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠加入反应槽中，搅拌至加入的药品完全溶解后，加去离子水至工作液面。
经过干燥步骤13处理后，将TB6钛合金从夹具上拆下，不允许造成机械损伤。
采用检验步骤14对处理后的TB6钛合金进行观察，其氧化膜颜色从青色到紫色都属合格。氧化膜应连续、均匀、平滑、紧密结合在基体金属上。采用非磁性测量法按GB/T 4957的规定进行，用涡流测厚仪测量阳极氧化膜厚度，其氧化膜厚度在0.8～1μm范围内。在质量百分比浓度5％的氯化钠溶液中。
采用与实施例1相同的阳极氧化处理工艺，只是处理液不同。处理液为在磷酸缓冲液中加入15g抗坏血酸，阳极氧化形成0.8～1μm膜厚，且呈青紫色。所述磷酸缓冲液为1L的去离子水中加入23.63g的一水合磷酸二氢钠，8.05g的七水合磷酸氢二钠；所述磷酸缓冲液的pH值为6.1。
实施例2：对TC4钛合金基体进行阳极氧化处理
1、配制阳极氧化处理液
配制磷酸缓冲液：1L的去离子水中加入19.04g的一水合磷酸二氢钠，16.90g的七水合磷酸氢二钠；所述磷酸缓冲液的pH值为6.5；
配制阳极氧化处理液：在1L的所述磷酸缓冲液中加入6g抗坏血酸；
2、阳极氧化处理
将TC4钛合金基体顺次进行阳极氧化前验收步骤1-→有机溶剂或水基清洗剂除油步骤2-→装挂步骤3-→除油步骤4后；在流动水温度40℃条件下洗涤5min后完成流动热水洗步骤5；经流动热水洗步骤5处理后的TB6钛合金基体在流动水温度20±2℃条件下洗涤4min后完成流动冷水洗步骤6；然后将经流动冷水洗步骤6处理后的TB6钛合金基体放入27±1℃处理液中，在搅拌300r/min状态下阳极氧化处理20min完成所述基于抗坏血酸的阳极氧化步骤51；
阳极氧化处理条件：脉冲电源电压160V，脉冲频率70r/min，占空比为15％，阴极为不锈钢1Cr18Ni9Ti，阳极阴极面积比不大于1∶2。
抗坏血酸体系在TC4上成膜均匀致密，膜厚0.8～1μm呈青色。
盐雾试验采用FY-03E型盐雾箱按照GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验标准进行的，实验所用的溶液为氯化钠溶液，质量浓度为5％，温度控制在35±2℃恒温。条件控压伐，使干净湿化的气源压力控制在70～170kPa范围。TC4钛合金试片在基于抗坏血酸体系阳极氧化处理液中阳极氧化后的氧化膜经过盐雾腐蚀1000h未发现明显腐蚀点。
周浸试验采用LF-65A周期轮浸腐蚀试验箱，所用溶液为5％的氯化钠溶液，9升。湿球温度为34.9℃±2℃，干球温度为34.9℃±2℃，试验箱温度为36.2℃±2℃。TC4钛合金试片在基于抗坏血酸体系阳极氧化处理液中阳极氧化后的氧化膜经过周浸腐蚀500h未发现明显腐蚀点。
采用惰气脉冲红外法测定TC4钛合金试片阳极氧化后的氧化膜的渗氢量，结果表明基于抗坏血酸体系阳极氧化处理液中所成阳极氧化膜比现有常用的硫酸磷酸体系阳极氧化处理液中所成阳极氧化膜的渗氢量低7ppm。
在此实例中部分工序的具体说明如下：
TC4钛合金阳极氧化前表面质量按HB5034的要求验收。
视TC4钛合金表面情况，用汽油或符合HB5226要求的水基清洗剂除油。
应采用TA1或TC1钛合金制造的专门夹具装挂TC4钛合金。夹具的结构取决于阳极化TC4钛合金的形状。夹具与TC4钛合金接触应良好，在保证有足够导电量的情况下，接触面积宜小。重复使用的夹具在使用前应将接触表面已形成的阳极氧化膜退除干净。
除油活化应保证TC4钛合金表面水膜连续，然后立即进入清洗槽。
在阳极氧化步骤51中，在槽中加入约三分之二工作容积的去离子水，将需要量的抗坏血酸、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠加入槽中，搅拌至加入的药品完全溶解后，加去离子水至工作液面。
经过干燥步骤13处理后，将TC4钛合金从夹具上拆下，不允许造成机械损伤。
采用检验步骤14对处理后的TC4钛合金进行观察，其氧化膜颜色从青色到青紫色都属合格。氧化膜应连续、均匀、平滑、紧密结合在基体金属上。采用非磁性测量法按GB/T 4957的规定进行，用涡流测厚仪测量阳极氧化膜厚度，其氧化膜厚度在0.8～1μm范围内。
Claims (2)
1.一种基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺，包括有对钛合金基体进行的：
阳极氧化前验收步骤(1)；
有机溶剂或水基清洗剂除油步骤(2)；
装挂步骤(3)；
除油步骤(4)；
流动热水洗步骤(5)；
流动冷水洗步骤(6)；
流动冷水洗步骤(10)；
流动热去离子水洗步骤(11)；
拆卸步骤(12)；
干燥步骤(13)；
检验步骤(14)，其特征在于还包括有：
在所述流动冷水洗步骤(6)与所述流动冷水洗步骤(10)之间有基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤(51)；
所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤(51)中使用的处理液由抗坏血酸和磷酸缓冲液组成，用量为1L的磷酸缓冲液中加入1～15g的抗坏血酸；所述磷酸缓冲液由七水合磷酸氢二钠、一水合磷酸二氢钠和去离子水组成，用量为1L的去离子水中加入19～25g的一水合磷酸二氢钠，8～19g的七水合磷酸氢二钠；所述磷酸缓冲液的pH值为6.1～6.5；
经所述除油步骤(4)处理后的钛合金基体在流动水温度40～50℃条件下洗涤1～5min后完成所述流动热水洗步骤(5)；
经所述流动热水洗步骤5处理后的钛合金基体在流动水温度20±2℃条件下洗涤1～5min后完成所述流动冷水洗步骤(6)；
经所述流动冷水洗步骤(6)处理后的钛合金基体在所述处理液的阳极氧化温度15～50℃、搅拌速度100～300r/min的条件下阳极氧化处理20～30min后完成所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤(51)；
所述阳极氧化处理条件：脉冲电源电压70～160V，脉冲频率70～100r/min，占空比为15～30％，阴极为不锈钢，阳极阴极面积比不大于1∶2。
2.根据权利要求1所述的基于抗坏血酸体系的钛合金阳极氧化工艺，其特征在于：经所述基于抗坏血酸体系的阳极氧化步骤(51)处理后的钛合金基体表面有0.8～1μm的氧化膜。
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