CN101300373A - 用于监控等离子体的方法、用于实施该方法的装置、该方法用于将薄膜淀积到pet中空体上的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种等离子体成分的监控方法，所述等离子体产生自确定的前体，用于将薄膜淀积到聚合物材料上。所述方法包括接收由该等离子体发射的光强度以及包括：选择第一参考波长范围的步骤，其选自其中不存在寄生化学物种的明显信号的等离子体发射光谱区域，即，其不是所确定前体的一部分并因此通常不存在于该等离子体中，且其在该等离子体中的存在影响淀积的薄膜性质；选择第二波长范围的步骤，所述第二波长范围选自其中可能存在寄生化学物种的明显信号的等离子体发射光谱区域；同时在两个选定的波长范围的每一个中获得由等离子体发射的光强度的步骤；和基于这些光强度计算至少一个监控系数的步骤。

Description

用于监控等离子体的方法、用于实施该方法的装置、该方法用于将薄膜淀积到PET中空体上的用途
技术领域
本发明涉及通过等离子淀积在至少一个面上涂有薄层的聚合物制品技术领域。
本发明可特别应用于(但不是唯一的)由聚合物材料制成的容器例如由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的瓶子中的等离子淀积。
背景技术
用于制造瓶子或容器的常规的聚合物材料，例如PET，都对氧和二氧化碳具有相对渗透性。而且，一些有助于芳香的分子可吸附在容器壁上并最终扩散通过这些壁。
最近，已有建议使用等离子体将阻障层淀积在必须包含对氧化(啤酒、果汁、汽水)敏感的产品的聚合物容器例如瓶子上，以便增强这些容器对某些气体例如氧和二氧化碳的不渗透性，并因此延长它们的保质期。
这些等离子体-淀积在聚合物容器中的阻障层例如是有机(碳)或无机(二氧化硅)型。
不管其化学性质，能够检查这些阻障层的质量在工业上非常重要。
已经提及将发射光谱学应用于研究等离子体内的反应以及用于检查通过CVD淀积的薄膜(US 6117243，第1栏，28至37行)。文献US 5521351阐明(图7)并提及(第7栏，38至45行)在等离子淀积期间瓶子内安装光纤，所述光纤连接至发射光谱仪上。然而，该文献US 5521351没有体积测定参数。另外，将光纤安装在包含等离子体的容器中不可避免地导致淀积在光纤本身上并最终导致所述光纤被污染。
本申请人的任务是开发用于监控等离子体成分的技术，该技术允许由这些等离子体淀积的薄膜的质量得以预先确定。
本申请人的任务是确定所述监控技术是否可以允许样品被获取且提供连续控制，并以高生产率在机台上这样做。
文献EP 0299752公开了一种用于将薄膜等离子淀积到基板表面上的方法，其中监控并控制等离子体的光发射。根据该发明，检测相应于在该等离子体中存在的两种物种的不同波带之内的两条发射线的强度，将所述强度标准化然后将所述比值与一参考值比较。然而，所述物种选自包含于前体的物种，因此，该物种不可避免地存在于被监控的等离子体中。根据该比值，其允许一种或另一种物种的优势并因此确定淀积薄膜的质量，然后改变注入到产生等离子体的容积中的前体流速。
然而，为了在容器的内容积中形成内层，在产生等离子体期间必须将容器的内容积设置在相对低的压力下。这种需要在容器和等离子体产生机之间形成密封接触的内压可以导致泄漏发生，导致空气进入容器的内容积，由于不良物种的引入，这种泄漏易于削弱内层淀积的良好质量和均匀性。
文献EP 0299752中的方法不允许要检查的等离子体中存在外来元素(如果该等离子体形成于容器内部)，也不允许检测容器的内容积和周围空气之间的泄漏和不良密封，因为仅监控了特意注入到该等离子体的化学物种，这种泄漏易于导致非均匀内层或具有裂纹的层的形成。
发明内容
更具体地，本发明的目的是在产生等离子体期间检测容器内容积中泄漏的存在。
为此目的，第一方面，本发明涉及监控等离子体成分的方法，所述等离子体从所确定的前体产生，用于将薄膜淀积到聚合物材料上，所述方法包括由该等离子体发射的光强度的测量，该方法的特征在于其包括：
-选择第一波长范围的步骤，所述第一波长范围称为参考范围，其选自等离子体发射光谱区域，在该区域中不存在所谓寄生化学物种的明显信号特性也就是说，该寄生化学物种不成为所确定前体的一部分并因此通常不存在于该等离子体中，而且其在该等离子体中的存在影响淀积的薄膜的性质的物种存在；
-选择第二波长范围的步骤，所述第二波长范围选自该等离子体的发射光谱区域，在该区域中可能存在寄生化学物种的明显信号特性；
-同时在两个选定的波长范围的每一个中获得由等离子体发射的光强度的步骤；和
-由所述光强度计算至少一个监控系数的步骤。
在第一实施方式中，所述两个波长范围具有非常小的谱宽，且基本上对应于两个波长λ1和λ2。
至少一个监控系数是所述第一波长和第二波长的发射强度之差的函数。
更具体地，至少一个监控系数是所述第一波长和第二波长的发射强度之差的函数，所述差值用第一波长或第二波长的发射强度值标准化。
在第二实施方式中，所述两个波长范围每个具有一谱宽且对应于两个带宽。
至少一个监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数。
更具体地，至少一个监控系数是所述第一和第二带宽的发射强度之差的函数，所述差值被标准化至第一带宽或第二带宽的发射强度。
例如，在第二波长范围中可能产生明显信号的所选寄生化学物种是等离子体淀积到聚合物材料上的薄膜中不希望有的。
在某些实施方式中，该气态前体选自烷烃、烯烃、炔烃和芳烃，在第二波长范围中可能产生明显信号的所述寄生化学物种是空气组分之一。
在一个具体的实施方式中，该前体基于乙炔，该寄生化学物种是氮。因此，例如该监测方法可以检测漏入等离子淀积装置的空气。
有利地，该波长范围选自该发射光谱处于约800纳米至约1000纳米的部分。
第二方面，本发明涉及监控等离子体成分(例如上述的那些)的方法的应用，该等离子体是用于将薄膜淀积到由PET制成的中空体上的微波等离子体。
第三方面，本发明涉及用于实现监控等离子体成分(例如上述的那些)的方法的装置，该装置包括至少一个检测器，用于检测由该等离子体发射的光强度，和微波电磁激发装置，用于在微波谐振腔中产生等离子体，该谐振腔包括一真空室，该真空室用于容置由聚合物材料制成的容器，用于将薄膜淀积到该容器内部。
有利地，该检测器靠着谐振腔放置，该光强度通过容器和真空室的壁被测定。
附图说明
通过以下实施方式的描述，本发明的其他方面、目的和优势将清楚，这种描述结合附图给出，其中：
图1是本申请人以商品名
Figure A20068004047700071
出售的机器的部分横截面图，该图1还显示用于实现本发明方法的装置，该装置连接至该机器。
图2显示从根据本申请人的
Figure A20068004047700073
方法处理的瓶子得到的若干发射光谱，选定两个具体波长，用于计算本发明的一个实施方式的监控系数。
图3显示从根据本申请人的
Figure A20068004047700074
方法处理的瓶子得到的若干发射光谱，选定两个具体波长，用于计算本发明的第二个实施方式的监控系数。
具体实施方式
以下将参考通过本申请人技术的无定形碳薄层的等离子沉积进行详细说明，该技术的名字是
Figure A20068004047700075
然而，应理解，这仅仅是如何实施本发明方法的一个例子。
以下将参考将薄膜淀积到瓶子或瓶子预制件进行详细说明。
然而，应理解，本方法可在等离子淀积到用于制造除瓶子以外的容器的聚合物材料上的过程中实施，，即浇铸成型、注模成型、拉伸成型、吹塑成型及热成型的中空体。
首先参考图1进行说明。
如申请人的文献WO 99/49991所描述，机台(型)包括由壁限定的至少一个真空室1，所述壁由对微波透明的材料，例如石英制成。
该真空室1由一可移动机构关闭，该可移动机构用于安装要处理的物体，这里是瓶子或瓶子预制件2，以及用于在处理后移走。
该真空室1连接至抽吸装置(未示出)。
提供注射器3用于将至少一种气态前体注入瓶子2，所述注射器连接至贮存器、搅拌器或鼓泡器(这些未显示)。
该真空室1置于腔4中，该腔4具有引导壁，例如金属壁，所述腔通过波导连接到微波发生器上。
需要将碳淀积至瓶子或瓶子预制件的内表面，该气态前体可以选自烷烃(例如甲烷)、烯烃、炔烃(例如乙炔)和芳烃。
由瓶子或瓶子预制件2构成的反应室内的压力必须是低的，优选低于10mbar，特别为0.01至0.5mbar。
为防止瓶子或瓶子预制件变形，瓶子(或预制件)的内外压差是低的，真空室内部形成真空。
在瓶子或预制件的颈部提供密封，不良密封可能导致出现瓶子内容积和外界空气之间的漏气。
借助于这些装置，本身构成反应室的预制件(或瓶子)中产生等离子体，因此减少了在瓶子(或预制件)外表面形成等离子体的风险，因此真空室的透明壁不被污染。
举例来说，对于在2.45GHz和180W的微波功率下的超高频(UHF)激发，碳膜可以在生长率每秒约250埃
Figure A20068004047700081
乙炔流速80sccm、压力0.25mbar下淀积，瓶子(或预制件)内部保持0.2mbar的残压，真空室和瓶子(或预制件)外部的50mbar的残压足以防止所述瓶子(或所述预制件)在碳淀积期间变形。
对于390ml(13oz；26.5g)PET瓶子，例如时间T1(大约1.5秒)后注射该前体，时间T1称为冲洗时间，在此期间，瓶子或瓶子预制件用乙炔流冲洗，压力逐渐降低到约0.25mbar。然后，在整个淀积时间T2(约1.2秒)，在瓶子或预制件中施加电磁场，该前体物是乙炔，以约100sccm的流速注入，对于2.45GHz的频率该微波功率为约200W，得到的碳厚度为约40纳米。
现在参考图2进行说明。
本发明总地涉及监控等离子体成分的方法，该等离子体从用于将薄膜淀积到聚合物材料上的所确定的前体产生，该方法包括测量由等离子体发射的光强度。
在本方法的第一实施方式中，两个波长λ1和λ2是固定的，第一波长λ1是参考波长，选自一个波长范围，在该波长范围中对于要淀积的薄膜没有寄生化学物种的明显特征峰存在。该术语“寄生物种”应理解为指一化学物种，其不成为前体的一部分，其通常不存在于等离子体中，且其在等离子体中的存在影响淀积的膜性质。根据本发明的一种实施方式，该寄生化学物种是不希望存在于要等离子体-沉积在聚合物材料上的薄膜中的。
在图2所示的实施例中，波长λ1是902.5纳米。一般而言，如将在图3中解释的，本发明方法提供选择称为参考范围的第一波长范围的步骤，其选自等离子体发射光谱区域，在该区域没有寄生化学物种的明显信号特征存在。根据图2所示的实施方式，该参考波长范围具有非常小的谱宽，约相应于波长λ1。
因此，第一波长范围选自部分等离子体发射光谱，其特征在参考物种和寄生物种存在的情况下基本上保持恒定和均匀，也就是说，在可能影响所淀积材料层的性质的物种存在的情况下，部分光谱基本上不改变。
与λ1相反，第二波长λ2特别有助于除了当存在问题的时候通常不参与薄膜淀积过程的化学物种。该化学物种例如可以是一种成分，其在淀积膜中的浓度影响该薄膜的性质。特别是，这种化学物种对薄膜的阻障性或其机械或光学性质有着有害影响。换句话说，一般而言，如将在图3中解释的，本发明方法提供选择第二波长范围的步骤，所述第二波长范围选自等离子体发射光谱的区域，其中可能存在所述寄生化学物种的明显信号特征，根据在研究的所述寄生物种的浓度，该信号相对明显。根据图2所示的实施方式，该参考波长范围具有非常小的光谱宽度，约相应于波长λ2。
在图2所示的实施例中，波长λ2是919.5纳米且由氮发出。因此，本发明方法特别可以检测漏入等离子淀积装置的空气的存在，有利地选定的寄生化学物种选自空气组分(氮、氧等)。
同时获得用于这些波长λ1和λ2的两线强度，由这两个同时记录的强度计算监控系数N。同时发生获得的事实不仅可以排除由于等离子体的脉冲而引起的强度变化，而且，尤其是排除在淀积过程进行期间出现的变化。
在图2所示的实施例中，所述系数N等于(Iλ2-Iλ1)/Iλ2，即λ2和λ1的发射线强度之差除以λ2的强度。
因此，本发明方法还包括同时获得由在两个选定的波长范围的每一个中等离子体发射的光强度的步骤和由所述光强度计算至少一个监控系数的步骤。
例如，使用实验的相关性表，该比例与淀积膜的各种性质相关，例如涂层的瓶子的氧渗透性、涂层的瓶子的二氧化碳渗透性、膜厚度、膜颜色、膜组成。
优选地，所述至少一个监控系数是第一波长λ1和第二波长λ2的发射强度之差的函数。
有利地，所述监控系数是第一波长λ1和第二波长λ2的发射强度之差的函数，所述差值被标准化至第一波长或第二波长的发射强度值。
因此，根据瓶子的所需特性，可以确定监控系数值或值的范围，并检测等离子淀积过程的漂移或异常、这种异常的快速校正限制任意非一致性瓶子的数目。
现参考图3。在本方法的第二实施方式中，各自具有谱宽并相应于两个带宽的两个波长窗或范围λ1和λ2是固定的，第一波长窗λ1是参考窗，并选自要淀积的薄膜中没有所关心的化学物种的明显特征峰存在的波长范围，即称为参考范围的一波长范围，其选自这样一个等离子体发射光谱区域，其中不存在寄生化学物种的明显信号特征。
在图3所示的实施例中，该波长窗λ1中心位于840或850纳米，宽度为40纳米。
与λ1相反，第二波长窗λ2特别有助于参与薄膜淀积过程的化学物种，即处于这样一个波长范围，其选自等离子体发射光谱的区域，在该区域中可能存在所述寄生化学物种的明显信号特征。
在图3所示的实施例中，该波长窗λ2中心位于900纳米，宽度为70纳米，并允许包含870、885和920纳米的氮峰。
同时获得所得的两个带宽的强度U1、U2，并由这两个同时记录的强度计算监控系数N。如上述，同时进行获得的事实不仅可以排除由于等离子体的脉冲而引起的强度变化，而且，尤其是排除在淀积过程发生期间出现的变化。
在图3所示的实施例中，该系数N等于(U2-U1)/U2，即带宽强度之差除以中心位于第二波长λ2的带宽强度。
优选地，该监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数。
更优选地，该监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数，所述差值被标准化至第一带宽或第二带宽的发射强度。
例如，使用实验相关性表，该比例与淀积膜的各种性质相关联，例如涂层的瓶子的氧渗透性、涂层的瓶子的二氧化碳渗透性、膜厚度、膜颜色、膜组成。
因此，根据瓶子的所需特性，可以确定监控系数值或值的范围，并检测等离子淀积过程的漂移或异常，这种异常的快速校正限制任意非一致性瓶子的数目。
申请人发现，通过在约800纳米至约1000纳米的光谱范围工作，可以消除无定形碳层(例如通过
Figure A20068004047700111
法淀积)的颜色和瓶子的颜色的影响，因此，该检测器能靠着具有引导壁的腔4放置，通过该瓶子壁和通过该真空室1的壁看到该等离子体。
在一个有利的实施方式中，将分光计固定到生产机台的每个腔上，光或电子多路技术能使若干等离子体被控制。
在一个实施方式中，光纤置于前体气体注射器中并因此免受污染，这种实施方式可以消除由于瓶子壁和真空室1的壁引起的滤波，因此，线或带宽的波长λ1和λ2能在近紫外区域中选择。
根据监控等离子体成分的本方法的优选应用，该等离子体是用于将薄膜淀积到由PET制成的中空体上的微波等离子体。
本发明还涉及用于实现本发明的监控等离子体成分的方法的装置，所述装置包括至少一个检测器，用于检测由该等离子体发射的光强度，和微波电磁激发装置，用于在微波谐振腔中产生等离子体，该腔包括真空室，所述真空室用于容置由聚合物材料制成的容器，用于将薄膜淀积至该容器内。
优选地，该检测器靠着该腔放置，通过该容器和通过该真空室的壁测定该光强度。
本发明方法具有许多优点。
本发明可以尽快检测生产机台工作中的异常，例如漏气。
如果该机台可以在高生产率下操作，如同本申请人的机台的情况，本发明方法可以检测生产参数的任何失调并限制报废。
因此，基于根据本发明计算的比例值，决定容器内层是否已经正确形成以及形成的容器是否需要报废并从生产线中移走。
本发明方法的目的主要是监控形成的等离子体的质量，并不因此基于一个一个的情形而改变调节该等离子体的参数。
然而，当发现大量容器连续废弃时，就想到停止该等离子体-发生机台的工作并因此改变该等离子体产生参数。
本发明还确定了根据容器的性质和其特性，相对于参考值的何种蔓延，内层性质可被认为是可接受的。
根据本发明如果检测到了泄漏，将该容器从生产线中移走，或者，可以考虑根据比例值和可接受的蔓延只略微改变泄漏对内层的等离子淀积的影响。
最后，本发明方法是廉价的。其实施不必包括改变现有生产机台的结构。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种等离子体成分的监控方法，所述等离子体产生自确定的前体，用于将薄膜淀积到聚合物材料上，所述方法包括测量由该等离子体发射的光强度，该方法的特征在于其包括：
选择第一波长范围的步骤，所述第一波长范围称为参考范围，其选自该等离子体的发射光谱区域，在该光谱区域中不存在所谓寄生化学物种的明显信号特征，也就是说，该寄生化学物种不成为所确定前体的一部分并因此通常不存在于该等离子体中，且其在该等离子体中的存在影响淀积的薄膜性质；
选择第二波长范围的步骤，所述第二波长范围选自该等离子体的发射光谱区域，其中可能存在寄生化学物种的明显信号特征；
同时在两个选定的波长范围的每一个中获得由该等离子体发射的光强度的步骤；和
由所述光强度计算至少一个监控系数的步骤。
2.如权利要求1所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该两个波长范围具有基本上对应于两个波长λ1和λ2的非常小的谱宽。
3.如权利要求2所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一波长λ1和第二波长λ2的发射强度之差的函数。
4.如权利要求2或3所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一波长λ1和第二波长λ2的发射强度之差的函数，所述差值用第一波长或第二波长的发射强度值标准化。
5.如权利要求1所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该两个波长范围λ1和λ2，每个具有谱宽且对应于两个带宽。
6.如权利要求5所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数。
7.如权利要求5或6所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数，所述差值被标准化至第一带宽或第二带宽的发射强度。
8.如权利要求1至7中任一所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，在第二波长范围内可能产生明显信号的所选的寄生化学物种是不希望存在于要等离子体淀积到聚合物材料上的薄膜中的物种。
9.如前述任一权利要求所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该气态前体选自烷烃、烯烃、炔烃和芳烃，在第二波长范围内可能产生明显信号的所选的寄生化学物种是空气的一个组分。
10.如权利要求9所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该前体基于乙炔，所选的寄生化学物种是氮。
11.如权利要求9所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该前体基于乙炔，所选的寄生化学物种是氧。
12.如前述任一权利要求所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该波长范围选自位于约800纳米至约1000纳米的发射光谱部分。
13.如前述任一权利要求所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该等离子体是微波等离子体，用于将薄膜淀积到由PET制成的中空体上。

Claims (15)

1.等离子体成分的监控方法，所述等离子体产生自确定的前体，用于将薄膜淀积到聚合物材料上，所述方法包括测量由该等离子体发射的光强度，该方法的特征在于其包括：
选择第一波长范围的步骤，所述第一波长范围称为参考范围，其选自该等离子体的发射光谱区域，在该光谱区域中不存在所谓寄生化学物种的明显信号特征，也就是说，该寄生化学物种不成为所确定前体的一部分并因此通常不存在于该等离子体中，且其在该等离子体中的存在影响淀积的薄膜性质；
选择第二波长范围的步骤，所述第二波长范围选自该等离子体的发射光谱区域，其中可能存在寄生化学物种的明显信号特征；
同时在两个选定的波长范围的每一个中获得由该等离子体发射的光强度的步骤；和
由所述光强度计算至少一个监控系数的步骤。
2.如权利要求1所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该两个波长范围具有非常小的谱宽，基本上对应于两个波长λ1和λ2。
3.如权利要求2所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一波长λ1和第二波长λ2的发射强度之差的函数。
4.如权利要求2或3所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一波长λ1和第二波长λ2的发射强度之差的函数，所述差值用第一波长或第二波长的发射强度值标准化。
5.如权利要求1所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该两个波长范围λ1和λ2，每个具有谱宽且对应于两个带宽。
6.如权利要求5所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数。
7.如权利要求5或6所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，至少一个监控系数是所述第一带宽和第二带宽的发射强度之差的函数，所述差值被标准化至第一带宽或第二带宽的发射强度。
8.如权利要求1至7中任一所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，在第二波长范围内可能产生明显信号的所选的寄生化学物种是不希望存在于要等离子体淀积到聚合物材料上的薄膜中的物种。
9.如前述任一权利要求所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该气态前体选自烷烃、烯烃、炔烃和芳烃，在第二波长范围内可能产生明显信号的所选的寄生化学物种是空气的一个组分。
10.如权利要求9所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该前体基于乙炔，所选的寄生化学物种是氮。
11.如权利要求9所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该前体基于乙炔，所选的寄生化学物种是氧。
12.如前述任一权利要求所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该波长范围选自位于约800纳米至约1000纳米的发射光谱部分。
13.如前述任一权利要求所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该等离子体是微波等离子体，用于将薄膜淀积到由PET制成的中空体上。
14.一种装置，用于实施权利要求1至12中任一所述的等离子体成分的监控方法，其特征在于，该装置包括至少一个检测器，用于检测由该等离子体发射的光强度，和微波电磁激发装置，用于在微波谐振腔中产生等离子体，该腔包含真空室，该真空室用于容置由聚合物材料制成的容器，用于将薄膜淀积到该容器内部。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，该检测器靠着该腔放置，所述光强度是通过该容器和该真空室的壁测定的。
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