CN101300293B - 含有橡胶、热塑性聚氨酯和工程聚合物的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有热塑性聚氨酯的制品，其中热塑性聚氨酯分别与橡胶和与工程聚合物直接接触粘合。

Description

含有橡胶、热塑性聚氨酯和工程聚合物的制品
本发明涉及含有热塑性聚氨酯的制品，所述热塑性聚氨酯不仅具有与橡胶的直接接触粘合性，而且具有与工程塑料的直接接触粘合性，工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。本发明还涉及优选通过多组分注塑生产优选根据任何一项权利要求的制品的方法，特别优选通过双组分注塑进行，该制品含有热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯不仅具有与橡胶的直接接触粘合性，而且具有与工程塑料的直接接触粘合性，工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。
含有橡胶的复合材料在许多应用中引起关注，特别包括减震应用。这些复合材料一般含有高强度材料，例如金属或高强度塑料；这种材料将橡胶至少一定程度地固定在复合材料中，并通常用于安装。所用的高强度塑料一般包括工程塑料，它们是本领域技术人员熟知的。使用这些高强度塑料的一个缺点是为了达到高强度塑料与橡胶之间满意强度的粘合，目前必须使用粘合剂作为粘合促进剂。粘合促进剂导致生产工艺的成本高。此外，在常规工艺中使用粘合剂引起了许多问题，这显著增加了生产成本。
所以，本发明的目的是实现橡胶与工程塑料之间的粘合，工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。应当在这里排除常规粘合剂的使用。获得的制品应当特别优选是能通过注塑获得的那些，并且包括橡胶和工程塑料之间的粘合。
这些目的通过包含热塑性聚氨酯的制品实现，所述热塑性聚氨酯不仅具有与橡胶的直接接触粘合性，而且具有与工程塑料的直接接触粘合性，工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。在这里，热塑性聚氨酯优选存在于橡胶和工程塑料之间。所以，热塑性聚氨酯产生了橡胶和工程塑料之间的粘合。在热塑性聚氨酯和橡胶之间以及在热塑性聚氨酯和工程塑料之间优选没有粘合促进剂。“没有化学粘合促进剂”表示在热塑性聚氨酯和橡胶之间以及在热塑性聚氨酯和工程塑料、特别是聚酰胺之间，没有其它组分(粘合促进剂)，即，在热塑性聚氨酯和橡胶之间以及在热塑性聚氨酯和工程塑料、特别是聚酰胺之间没有除热塑性聚氨酯之外的组分，特别是没有粘合剂。橡胶制品的等离子处理确保热塑性聚氨酯与橡胶粘合。在另一方面，聚酰胺与热塑性聚氨酯的粘合没有问题，所以例如在将聚酰胺注塑到热塑性聚氨酯上之前，可以省略对例如热塑性聚氨酯表面的任何等离子处理。
当插入经过等离子处理的橡胶部件时，使用TPU作为与热塑性塑料(例如聚酰胺)的粘合促进层，可以将这些材料在自动化多组分注塑工艺中结合。此方法可以在不使用对健康有害的溶剂或反应性物质的情况下进行，并能将这些材料在自动化的低成本工艺中结合。在一个机器和一个模具中将橡胶部件硫化并将热塑性塑料注塑到材料上的操作在目前不是一个合理的方案。橡胶部件的生产或具有橡胶表面的插入件的生产(因为插入件当然也可以在其本身内插入)独立于模具内的涂布工艺是合理的，并简化了所有组分的自动化生产。橡胶表面的预先处理、插入工艺、多组分注塑工艺以及脱模工艺可以毫无问题地组合得到一体化工艺。插入件的等离子体处理优选在注塑机之外进行。等离子处理、向注塑机中的插入以及注塑可以优选结合和自动化组合。与铝/橡胶或钢/橡胶组分相比，本发明的复合材料在这里特别具有较低的重量。此外，与使用粘合剂作为粘合促进剂相比，本发明实现了显著的成本降低。而且，橡胶/聚酰胺不需要额外的防腐。
其它优点是通过用任何所需的塑料结构在模内涂布橡胶层而提供了高水平的设计自由度。可以实现受控的局部粘合。热塑性聚氨酯和工程塑料(例如聚酰胺)可以在较低的成本下通过双组分注塑粘合，这是无法用粘合剂实现的。
在这里，一种已知的用于粘合剂粘合不同热塑性塑料的方法包括使用多组分注塑，例如双组分注塑(≥2-c注塑)，这些不同塑料中的一种被直接注塑到其它塑料上，实现粘合。为了提供粘合，DE-B 103 08 727、DE-A103 08 989以及Simon
Figure S2006800406945D00031
等，Kunststoffe9/2003，第124-129页建议对于材料的特定组合，用等离子处理这些组分之一的表面，然后在经过等离子处理的表面上注塑其它组分。
优选橡胶和工程塑料(特别是聚酰胺)分别具有与热塑性聚氨酯之间的单独直接接触粘合，特别优选热塑性聚氨酯存在于橡胶和工程塑料(特别是聚酰胺)之间。
在本发明的制品中，热塑性聚氨酯优选存在于橡胶和工程塑料之间，工程塑料特别是聚酰胺，热塑性聚氨酯层的厚度优选是0.2-6mm，优选0.2-5mm，特别优选0.2-1.0mm。本发明的制品优选是具有橡胶插入件的双组分注塑制品。
这些制品可以特别是其中橡胶通常与硬塑料粘合的产品。例如，这些可以是橡胶轴承，例如用于安装机器或发动机，例如在交通工具中或在交通工具底盘中。其它例子是圆形轴承，其中橡胶已经作为弹性组分以环形制品的形式安装在基于聚酰胺的内部和外部套筒或衬套之间。橡胶可以具有任何所需的形状，从而例如获得所需的用于安装的力置换曲线，这表示其可以在任何减震或吸震安装中使用。传统的应用领域是减震和降噪组分或模件，特别是安装机器，尤其是底盘安装和发动机安装。这些组分一般经受高载荷。在交通工具领域中在热塑性塑料中可以出现在23℃达到200MPa的应力，例如在机器安装或偶联支持件中。需要抵抗盐水、机油和电池酸方面的性质，另一个需要是在-40℃到120℃的使用温度下非常小的蠕变趋势。本发明的复合材料元件满足这些要求。
本发明的制品优选是多组分注塑制品，优选双组分注塑制品，即通过多组分注塑、优选双组分注塑得到的制品，其中橡胶制品可以优选作为插入件插入注塑设备中。双组分注塑是对于其它材料的结合而言公知的，并已经有广泛描述。常规方法将一种组分注塑到模具中，然后在此材料上注塑第二种和第三种组分。
另一个目的是开发一种最大效力和效率的方法，其能得到制品，优选根据本发明任何权利要求的含有热塑性聚氨酯的制品，所述热塑性聚氨酯不仅具有与橡胶的直接接触粘合性，而且具有与工程塑料的直接接触粘合性，工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。在开头所述的制品应当优选能通过注塑生产，特别优选通过多组分注塑、尤其通过双组分注塑生产，优选具有橡胶插入件。
此目的如下实现：对橡胶制品的表面进行等离子处理，然后使热塑性聚氨酯、优选处于熔融态的热塑性聚氨酯与经过等离子处理的表面接触，优选将所述热塑性聚氨酯注塑到经过等离子处理的表面上，然后将工程塑料施用到热塑性聚氨酯上，优选注塑到热塑性聚氨酯上，工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。所以，优选通过注塑将热塑性聚氨酯施用到经过等离子处理的橡胶表面上。由热塑性聚氨酯在橡胶制品上形成的层厚度可以优选是0.3-6mm，优选0.2-5mm，特别优选0.2-1.0mm。工程塑料也优选通过注塑施用到热塑性聚氨酯的表面上。
在一种特别优选的本发明方法中，橡胶插入件的表面进行等离子处理，将经过等离子处理的橡胶插入件插入模具中，然后通过注塑将热塑性聚氨酯施用到经过等离子处理的表面上，然后通过注塑将工程塑料模塑到在同一模具内的热塑性聚氨酯上。
本发明的方法首次允许在不需要粘合剂的情况下通过注塑实现在橡胶和工程塑料之间的粘合。在这里，粘合通过热塑性聚氨酯进行，热塑性聚氨酯的优点与工程塑料一样，是能通过注塑加工的。因此，提供了一种能同时有效地并能不需要粘合剂就提供橡胶和工程塑料之间的粘合的方法，不存在与使用粘合剂相关的困难。
在特别优选的工艺中，橡胶插入件的表面进行等离子处理，然后通过注塑、优选多组分注塑将热塑性聚氨酯施用到经过等离子处理的表面上，然后通过注塑将工程塑料模塑到热塑性聚氨酯上，优选在同一模具内进行，其中工程塑料优选是聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯，特别优选聚酰胺和/或聚对苯二甲酸丁二酯，尤其是聚酰胺。在这里，本发明橡胶制品的等离子处理可以在注塑模具内进行，其中热塑性聚氨酯然后被注塑到橡胶制品上；或在注塑之外的设备上进行，在这种情况下将经过等离子处理的橡胶制品插入注塑模具内。优选等离子处理和插入机器的操作彼此结合并自动化进行。
特别优选双组分注塑，其中橡胶制品的表面进行等离子处理，然后通过注塑将热塑性聚氨酯施用到橡胶制品的经过等离子处理的表面上，优选注塑到此表面上，然后将工程塑料注塑到热塑性聚氨酯上。注塑是公知的，多组分注塑也是公知的，通过直接工艺和通过插入工艺进行，其中将制品插入注塑模具内。
等离子处理是公知的，例如描述在开头所述的说明书中，等离子处理设备例如从Plasmatreat GmbH(Bisamweg 10，33803 Steinhagen，德国)获得。
优选等离子通过在等离子源中的高压放电产生，并且此等离子与橡胶制品的表面通过等离子喷嘴接触，等离子源在2-25mm的距离内以0.1-400m/min、优选0.1-200m/min、特别优选0.2-50m/min的速度相对于橡胶制品的表面移动。等离子优选经由气流沿着放电路径传输到橡胶制品的表面。在等离子中存在并用于制备用于粘合的塑料表面的那些特别活化的粒子是离子、电子、自由基和光子。等离子处理时间优选是1ms到100s。可以使用的气体包括氧气、氮气、二氧化碳以及由上述气体组成的混合物，优选空气，特别是压缩空气。气流速率可以达到2m3/h每个喷嘴。操作频率可以是10-30kHz。激发电压或电极电压可以是5-10kV。可以使用静态或旋转等离子喷嘴。组分表面温度可以是5-250℃，优选5-200℃。
热塑性塑料的注塑是公知的，已经广泛描述，其中特别是聚酰胺和热塑性聚氨酯。双组分(2-c)注塑的原理已经描述在例如Simon
Figure S2006800406945D00061
等，Kunststoffe 9/2003，124-129页的图2中。
在热塑性聚氨酯的注塑期间，温度优选是140-250℃，特别优选160-230℃。TPU优选在非常温和的条件下加工。温度可以作为硬度的函数调节。在塑化工艺期间的圆周速度优选小于或等于0.2m/s，背压优选是20-200巴。注射速率优选非常低以使剪切应力最小。所选择的冷却时间优选足够长，保持压力优选是注射压力的30-80％。模具优选被温度控制到30-70℃。优选选择换向器使其位于组分上的最强位置。注射点的级联可以用于大表面积的模内涂料。
聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯的注塑温度是本领域技术人员熟知的，广泛描述在文献中。在这方面，参见Martin Bichler“Kunststoffteile fehlerfrei spritzgieβen”[塑料部件的无缺陷注塑]以及生产注塑机器的公司的出版物，例如Demag ergotech：“Spritzgieβen-kurzund bündig”[壳内注塑]。
聚酰胺的注塑温度优选是230-250℃，特别优选250-330℃。机器温度设置可以优选是240-290℃，进料温度可以优选是50-100℃。注射压力一般是50-2500巴。保持压力优选保持在注射压力的70-200％。塑化工艺优选使用达到1m/s的圆周螺杆速度，但是所用的速度可以特别优选足够低以允许在冷却时间期间完成塑化工艺。
以下给出关于橡胶、工程塑料(特别是聚酰胺)和热塑性聚氨酯的组分的例子。
术语“橡胶”在本文中表示公知的硫化的、天然的或合成的橡胶。预制橡胶制品优选用于本发明工艺中。
所用的材料和所谓的工程塑料可以是公知的产品，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、改性聚苯醚以及基于这些塑料的共混物。关于工程塑料的定义，参见
Figure S2006800406945D00062
Chemie Lexikon[
Figure S2006800406945D00063
化学百科全书]，第9版，1992，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，德国。工程塑料可以优选被增强，例如用玻璃纤维增强。优选的可以使用的工程塑料是聚酰胺(PA)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。所用的聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯可以包括公知的和可从商业获得的产品。
所用的聚酰胺可以包括公知级别的聚酰胺，例如PA6和/或PA66，它们优选由非支化链组成，优选具有15000-50000的数均分子量。也可以使用聚酰胺/ABS共混物。还优选玻璃纤维增强的聚酰胺，例如含有5-60重量％玻璃纤维、特别优选5-40重量％玻璃纤维的聚酰胺，优选尼龙-6，6，基于含有玻璃纤维的聚酰胺总重量计。
热塑性聚氨酯在本文中也称为TPU，其制备方法是公知的。TPU通常通过(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯有反应性且摩尔质量(Mw)通常为500-10000g/mol、优选500-5000g/mol、特别优选800-3000g/mol的化合物和(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应获得，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下进行。热塑性聚氨酯的数均分子量优选是40,000-150,000g/mol。热塑性聚氨酯的熔点优选是180-230℃。优选热塑性聚氨酯不含游离异氰酸酯基团。
用于制备优选聚氨酯的原料组分和方法将通过以下例子描述。在制备聚氨酯中常用的组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)和/或(e)将通过以下例子描述：
a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯，例如三-、四-、五、六-、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯，和/或亚苯基二异氰酸酯。4，4’-MDI是优选使用的。对于粉末浆液应用，如在开头所述，也优选脂族异氰酸酯，特别优选1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，尤其是六亚甲基二异氰酸酯。如在开头所述，所用的异氰酸酯(a)也可以含有具有游离异氰酸酯基的预聚物。这些预聚物的NCO含量优选是10-25％。预聚物的优点是由于在它们的制备中发生了初级反应，所以生产TPU所需要的反应时间缩短。
b)可以使用的化合物(b)是对异氰酸酯有反应性的公知化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇，这些通常归类在术语“多元醇”中，且摩尔质量为500-8000g/mol，优选600-6000g/mol，特别是800到小于3000g/mol，和优选具有1.8-2.3、优选1.9-2.2、特别是2的对异氰酸酯的平均官能度。优选使用聚醚多元醇，例如基于公知的起始物质和常规环氧烷的那些，常规环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选基于1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，特别是聚氧四亚甲基二醇。聚醚多元醇的优点是其抗水解性大于聚酯多元醇。
所用的聚醚醇也可以含有公知的低饱和聚醚醇。为了本发明的目的，低饱和多元醇特别是其饱和化合物含量小于0.2meq/g、优选小于0.01meq/g的那些聚醚醇。
这些聚醚醇大多数通过氧化烯、特别是氧化乙烯、氧化丙烯以及它们的混合物在高活性催化剂存在下加成到上述三醇或二醇上制备。这些高活性催化剂的例子是氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。通常使用的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。DMC催化剂可以在反应之后保留在聚醚醇中，但是通常被除去，例如通过沉积或过滤除去。
也可以使用分子量为500-10,000g/mol、优选1000-50,000g/mol、特别是2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。使用这些多元醇制备的TPU可以在热塑性加工之后进行辐射交联。这例如得到更好的燃烧性能。
代替一种多元醇，也可以使用各种多元醇的混合物。
c)所用的扩链剂(c)可以包括公知的摩尔质量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，特别是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十-亚烷基二醇，优选相应的低聚-和/或聚合丙二醇，也可以使用扩链剂的混合物。
组分a)-c)特别优选是双官能化合物，即二异氰酸酯(a)；双官能多元醇、优选聚醚醇(b)；和双官能扩链剂、优选二醇。
d)特别能促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基反应的合适催化剂是现有技术中常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，也特别是有机金属化合物，例如钛酯，铁化合物，例如乙酰丙酮化铁，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通常用量是0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
e)与催化剂(d)一起，也可以向结构组分(a)至(c)中加入常规助剂和/或添加剂(e)。例如，可以提到发泡剂、表面活性物质、成核剂、润滑剂和脱模剂，染料和颜料；抗氧化剂，例如对水解、光、热或脱色有活性的抗氧化剂，无机和/或有机的填料，阻燃剂，增强剂，增塑剂，以及金属钝化剂。在一个优选实施方案中，组分(e)也可以包括水解稳定剂，例如聚合和低分子量的碳二酰亚胺。在本发明材料中，热塑性聚氨酯特别优选含有蜜胺氰脲酸酯，其用作阻燃剂。蜜胺氰脲酸酯的用量优选是0.1-60重量％，特别优选5-40重量％，尤其是15-25重量％，在每种情况下基于TPU的总重量计。热塑性聚氨酯优选含有0.1-5重量％的抗氧化剂，基于热塑性聚氨酯的总重量计，以及含有三唑和/或三唑衍生物。合适的抗氧化剂一般是能抑制或防止在要保护的塑料中发生不需要的氧化过程的那些物质。抗氧化剂一般可以从商业获得。抗氧化剂的例子是位阻酚、芳族胺、硫代协同剂、三价磷的有机磷化合物以及位阻胺光稳定剂。位阻酚的例子参见Plastics Additive Handbook(塑料添加剂手册)，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，98-107页和116-121页。芳族胺的例子参见[1]107-108页。硫代协同剂的例子参见[1]104-105页和112-113页。亚磷酸盐的例子参见[1]109-112页。位阻胺光稳定剂的例子参见[1]123-136页。酚类抗氧化剂优选是合适的。在一个优选实施方案中，抗氧化剂、特别是酚类抗氧化剂具有大于350g/mol、特别优选大于700g/mol的摩尔质量，其最大摩尔质量＜10 000g/mol，优选＜3000g/mol。它们还优选具有低于180℃的熔点。也优选使用无定形或液体形式的抗氧化剂。
与所述组分a)、b)和c)以及任选的d)和e)一起，也可以使用链调节剂，通常具有31-3000的摩尔质量。这些链调节剂是具有仅仅一个对异氰酸酯有反应性的官能团的化合物，例子是单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这些链调节剂可以用于精确调节流动性能，特别在TPU的情况下。链调节剂的用量通常是0-5重量份，优选0.1-1重量份，基于100重量份的组分b)计，并且链调节剂定义为组分(c)的一部分。
在本文中提到的所有摩尔质量的单位是g/mol。
为了调节TPU的硬度，结构组分(b)和(c)的摩尔比可以在宽范围内变化。已经证明成功的摩尔比是组分(b)相对于所用扩链剂(c)总量为10∶1至1∶10，特别是1∶1至1∶4，在这里，TPU的硬度随着(c)含量的增加而增加。
所用的热塑性聚氨酯优选包括柔性的不含增塑剂的热塑性聚氨酯，其硬度优选小于95，更优选达到90肖氏A硬度。在需要考虑磨损和冲击保护的应用中，可以使用任何达到80肖氏D硬度的TPU。在经受水解的应用中优选使用醚TPU。在暴露于光的应用中优选使用脂族TPU。热塑性聚氨酯的数均摩尔质量优选是至少40,000g/mol，特别优选至少80,000g/mol，尤其是至少120,000g/mol。
特别优选的是，热塑性聚氨酯的肖氏硬度是45A到80A，根据DIN53504的拉伸强度大于15MPa，并且根据DIN 53515的撕裂传播强度大于30N/mm，根据DIN 53516的磨损值小于250mm3。
本发明制品的另一个特别的特征是热塑性聚氨酯与工程塑料(特别是聚酰胺)之间的优异粘合性以及热塑性聚氨酯与橡胶之间的优异粘合性。所以，特别优选这样的制品，其中对于橡胶和热塑性聚氨酯之间的粘合以及工程塑料(特别是聚酰胺)与热塑性聚氨酯之间的粘合，根据DIN EN1464的抗剥离性在每种情况下是至少1N/mm，优选至少2N/mm。
特别优选根据WO 03/014179的TPU，这是因为它们具有特别好的粘合性。在此后关于示例的叙述指这些特别优选的TPU。这些TPU具有特别好的粘合性，因为加工温度高于其它具有相当硬度的“常规”TPU，并且这些条件允许达到最好的粘合强度。这些特别优选的TPU优选通过(a)异氰酸酯与(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇、(b2)熔点各自低于150℃且摩尔质量各自是501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇、以及如果合适的话(c)摩尔质量为62-500g/mol的二醇反应获得。特别优选这样的热塑性聚氨酯，其中摩尔质量为62-500g/mol的二醇(c)对组分(b2)的摩尔比小于0.2，特别优选是0.1-0.01。特别优选这样的热塑性聚氨酯，其中摩尔质量优选为1000-5000g/mol的聚酯二醇(b1)具有以下结构单元(I)：
Figure S2006800406945D00111
其中R1、R2和X的定义如下：
R1：具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子、特别优选具有6-12个碳原子的二价芳族基团，
R2：任选支化的具有2-8个、优选2-6个、特别优选2-4个碳原子的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3：任选支化的具有2-8个、优选2-6个、特别优选2-4个碳原子的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
X：5-30的整数。在此优选实施方案中，在开头描述的优选熔点和/或优选的摩尔质量是基于所述结构单元(I)。
在此说明书中，术语“熔点”表示使用商业可得的DSC设备检测的加热曲线的熔融峰最大值(例如Perkin-Elmer DSC 7)。
在此说明书中的摩尔质量是数均摩尔质量，单位是g/mol。
这些特别优选的热塑性聚氨酯可以优选如下制备：使优选高分子量、优选半结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后使含有(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇和任选(c)二醇并来自(i)的反应产物与(b2)熔点各自低于150℃且分子量为501-8000g/mol的的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及任选的其它(c)摩尔质量为62-500g/mol的二醇与(a)异氰酸酯反应，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)助剂的存在下进行。
摩尔质量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)在反应(ii)期间的摩尔比优选小于0.2，更优选是0.1-0.01。
虽然步骤(i)经由在步骤(i)中使用的聚酯提供了最终产品的硬相，但是在步骤(ii)中使用组分(b2)构成了软相。优选的技术教导是能良好结晶且具有显著硬相结构的聚酯优选在反应挤出机中熔融，并首先使用低分子量二醇降解得到具有游离羟基端基的较短聚酯。聚酯的初始高结晶倾向在此过程中保持，并可以然后在快速反应时使用以获得具有有利性能的TPU，例如高拉伸强度值、低摩擦值，以及由于高且窄的熔点范围而具有高耐热性和低压缩变定。所以，优选的方法优选使用低分子量二醇(c)在合适条件下在短反应时间内降解高分子量的半结晶的热塑性聚酯，得到快速结晶的聚酯二醇(b1)，进而使用其它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯引入高分子量聚合物链中。
在与二醇(c)的反应(i)之前，所用热塑性聚酯的摩尔质量优选是15,000-40,000g/mol，其熔点优选高于160℃，特别优选是170-260℃。
原料，即在步骤(i)中反应的聚酯，优选处于熔融态，特别优选处于230-280℃的温度，优选达到0.1-4分钟，特别优选0.3-1分钟，其中二醇(c)可以含有公知的、优选高分子量的、优选半结晶的热塑性聚酯，例如是粒料形式。例如，合适的聚酯是基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二羧酸，例如乳酸和/或对苯二甲酸，和基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二醇，例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
所用的聚酯特别优选含有：聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，特别是聚对苯二甲酸丁二酯。
由所述原料制备这些酯的方法是本领域技术人员公知的，已经有广泛描述。此外，合适的聚酯是可从商业获得的。
热塑性聚酯优选在180-270℃的温度熔融。与二醇(c)的反应(i)优选在230-280℃的温度进行，优选240-280℃。
在步骤(i)中用于与热塑性聚酯反应和如果合适的话在步骤(ii)中使用的二醇(c)可以包括摩尔质量为62-500g/mol的公知二醇，例如下述那里，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
在步骤(i)中，热塑性聚酯/二醇(c)的重量比一般是100∶1.0到100∶10，优选100∶1.5到100∶8.0。
在步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应优选在常规催化剂存在下进行，例如下述那些。优选基于金属的催化剂用于此反应。步骤(i)中的反应优选在0.1-2重量％催化剂存在下进行，基于二醇(c)的重量计。在此类催化剂存在下的反应是有利的，从而允许在反应器例如反应性挤出机中在短停留时间内进行反应。
可以用于此反应步骤(i)的催化剂的例子是：原钛酸四丁基酯和/或二辛酸亚锡，优选二辛酸亚锡。
作为来自(i)的反应产物，聚酯二醇(b1)优选具有1000-5000g/mol的摩尔质量。作为来自(i)的反应产物，聚酯二醇的熔点优选是150-260℃，特别是165-245℃。这意味着热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应产物包括具有所述熔点的化合物，这些用于随后的步骤(ii)中。
通过热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中反应，聚酯的聚合物链经由二醇(c)通过酯交换反应分裂。所以，TPU的反应产物具有游离的羟基端基，并优选在另一个步骤(ii)中进一步加工，得到实际产物TPU。
来自步骤(i)的反应产物在步骤(ii)中的反应优选通过向来自(i)的反应产物中添加a)异氰酸酯(a)以及(b2)熔点各自低于150℃且摩尔质量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇和任选的摩尔质量为62-500的其它二醇(c)、(d)催化剂和/或(e)助剂来进行。反应产物与异氰酸酯的反应经由在步骤(i)中产生的羟基端基进行。步骤(ii)的反应优选在190-250℃的温度进行，优选进行0.5-5分钟，特别优选0.5-2分钟，优选在反应性挤出机中，特别优选在进行步骤(i)的同一反应性挤出机中进行。例如，步骤(i)的反应可以在常规反应性挤出机的第一机筒区段进行，相应的步骤(ii)反应可以在随后的位置进行，即第一机筒区段的下游，在添加组分(a)和(b2)之后进行。例如，反应性挤出机长度的第一个30-50％可以用于步骤(i)，其余的50-70％可以用于步骤(ii)。
优选在步骤(i)的反应期间异氰酸酯基团相对于对异氰酸酯有反应性的基团而言过量存在。在反应(ii)中，异氰酸酯基团相对于羟基的比率优选是1∶1到1.2∶1，特别优选1.02∶1到1.2∶1。
反应(i)和(ii)优选在公知的反应性挤出机中进行。这些反应性挤出机例如描述在Werner&Pfleiderer的公司出版物或DE-A 2 302 564中。
进行优选工艺的方法优选使得至少一种热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二酯)计量加入反应性挤出机的第一机筒区段中，在优选180-270℃、优选240-270℃的温度熔融，并且在随后的机筒区段中，加入二醇(c)(例如丁二醇)和优选酯交换催化剂，聚酯在240-280℃的温度被二醇(c)降解，得到具有羟基端基且摩尔质量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物，并且在随后的机筒区段中，计量加入异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯有反应性且摩尔质量为501-8000g/mol的化合物和任选的摩尔质量为62-500的二醇(c)、(d)催化剂和/或(e)助剂，然后在190-250℃的温度得到优选的热塑性聚氨酯。
在步骤(ii)中，除了在(i)的反应产物中所含的摩尔质量为62-500的二醇(c)之外，优选不加入摩尔质量为62-500的二醇(c)。
在热塑性聚酯熔融的区域中，反应性挤出机优选具有中性和/或反相传输捏合段和反相传输元件，并且在热塑性聚酯与二醇反应的区域中，优选具有在螺杆上的混合元件、齿状盘和/或齿状混合元件与反相传输元件组合。
在反应性挤出机的下游，透明熔体通常通过齿轮泵引入到水下造粒机中并造粒。
特别优选的热塑性聚氨酯显示光学透明的单相熔体，其快速地固化，并且由于半结晶聚酯硬相的存在而形成稍微不透明到白色不透明的模塑品。与已知的混合规格和热塑性聚氨酯的制备工艺相比，快速固化行为确实是优点。快速固化行为如此突出，使得即使通过注塑也能加工硬度为50-60肖氏A的产物，循环时间小于35秒。在挤出中，例如在吹膜的生产中，也没有产生TPU的典型问题，例如箔或泡的粘合或粘连。
热塑性聚酯在最终产物中的比例，即在热塑性聚氨酯中的比例，优选是5-75重量％。优选的热塑性聚氨酯特别优选是含有10-70重量％来自(i)的反应产物、10-80重量％的(b2)和10-20重量％的(a)的混合物的反应产物，这些重量比例数据是基于含有(a)、(b2)、(d)、(e)和来自(i)的反应产物的总重量计。
优选的热塑性聚酯的硬度优选是肖氏45A到肖氏78D，特别优选50A到75D。
优选的热塑性聚氨酯优选具有以下结构单元(II)：
Figure S2006800406945D00151
其中R1、R2、R3和X的定义如下：
R1：具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子的芳族基团，
R2：任选支化的具有2-8个、优选2-6个、特别优选2-4个碳原子的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3：从使用在各种情况下摩尔质量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇作为(b2)或从使用具有2-12个碳原子的链烷二醇与二异氰酸酯反应获得的基团，
X：5-30的整数，
n、m：5-20的整数。
基团R1经由所用的异氰酸酯定义，基团R2经由热塑性聚酯与二醇(c)在(i)中的反应产物定义，基团R3经由在制备TPU期间原料组分(b2)和如果合适的(c)定义。
实施例
用以下组分通过双组分注塑制备复合材料：
1)NR天然橡胶，70肖氏A硬度，
Figure S2006800406945D00161
C 65 A 15 HPM(ElastogranGmbH)和B 3 K(BASF Aktiengesellschaft)
2)SBR苯乙烯/丁二烯橡胶，70肖氏A硬度，
Figure S2006800406945D00163
C 65 A 15 HPM(Elastogran GmbH)和
Figure S2006800406945D00164
B 3 WG 6(BASFAktiengesellschaft)
3)NBR丁腈橡胶，70肖氏A硬度，
Figure S2006800406945D00165
C 65 A 15 HPM(Elastogran GmbH)和
Figure S2006800406945D00166
A 3 WG 6(BASF Aktiengesellschaft)
橡胶部件的表面进行等离子处理，使用来自Plasmatreat的带有RD1004等离子产生仪的系统进行。等离子源在6mm的距离内移动，相对于橡胶制品表面的速度是2m/min。等离子经由气流沿着放电路径输送到橡胶部件的表面上。等离子处理的时间是5s。所用的气体包括压缩空气。气流速率是2m3/h每个喷嘴。操作频率是18kHz。激发电压或电极电压是8kV。使用旋转等离子喷嘴。橡胶部件的表面温度是30℃。
然后将橡胶部件插入注塑设备中，将热塑性聚氨酯注塑到经过等离子处理的表面上。在热塑性聚氨酯注塑期间的温度是210℃。在塑化期间的圆周速度是0.1m/s，背压是20巴。TPU的注射量达到40g。
在热塑性聚氨酯硬化后，即在约40秒后，取出组分并放入另一个机器上的模具中，然后将聚酰胺注塑到此材料上。通过给定的机器技术，可以毫无困难地在一个机器中进行在此材料上的注塑。聚酰胺的注塑温度达到260℃。机器温度设定为240-260℃，进料温度达到40℃。注射压力是200巴。保持压力保持在注射压力的100％。塑化工艺使用0.2m/s的圆周螺杆速度。
复合材料元件的特征是TPU同时具有非常好的与橡胶的粘合性和与聚酰胺的粘合性。

Claims (16)

1.一种含有热塑性聚氨酯的制品，所述热塑性聚氨酯不仅具有与橡胶的直接接触粘合性，而且具有与工程塑料的直接接触粘合性，
其中橡胶和工程塑料分别具有对热塑性聚氨酯的直接接触粘合性，和
其中热塑性聚氨酯存在于橡胶和工程塑料之间。
2.根据权利要求1的制品，其中热塑性聚氨酯的层厚度是0.2-6mm。
3.根据权利要求1的制品，其中该制品是具有橡胶插入件的双组分注塑制品。
4.根据权利要求1的制品，其中热塑性聚氨酯的肖氏A硬度小于95，且热塑性聚氨酯不含增塑剂。
5.根据权利要求1的制品，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度是45A到80A，其拉伸强度根据DIN 53504大于15MPa，根据DIN 53515的撕裂传播强度大于30N/mm，并且根据DIN 53516的磨损值小于250mm3。
6.根据权利要求1的制品，其中对于橡胶和热塑性聚氨酯之间的粘合以及对于工程塑料和热塑性聚氨酯之间的粘合，根据DIN EN 1464的抗剥离性在每种情况下是至少1N/mm。
7.根据权利要求1的制品，其中所述制品是用于安装机械或发动机的橡胶轴承，或用于发动机底盘中。
8.一种生产含有热塑性聚氨酯的制品的方法，所述热塑性聚氨酯不仅具有与橡胶的直接接触粘合性，而且具有与工程塑料的直接接触粘合性，其中橡胶和工程塑料分别具有对热塑性聚氨酯的直接接触粘合性，和其中热塑性聚氨酯存在于橡胶和工程塑料之间，该方法包括对橡胶制品的表面进行等离子处理，然后使热塑性聚氨酯与经过等离子处理的表面接触，然后将工程塑料施用到热塑性聚氨酯上。
9.根据权利要求8的方法，其中热塑性聚氨酯通过注塑施用到经过等离子处理的橡胶表面上。
10.根据权利要求8的方法，其中热塑性聚氨酯形成厚度为0.2-6mm的层。
11.根据权利要求8的方法，其中工程塑料通过注塑施用到热塑性聚氨酯的表面上。
12.根据权利要求8的方法，其中橡胶制品是橡胶插入件，对橡胶插入件的表面进行等离子处理，将经过等离子处理的橡胶插入件插入模具中，然后通过注塑将热塑性聚氨酯施用到经过等离子处理的表面上，然后在同一模具内通过注塑将工程塑料模塑到热塑性聚氨酯上。
13.根据权利要求8的方法，其中橡胶的等离子处理方法使得通过在等离子源中的高压放电产生等离子，使等离子与橡胶制品的表面通过等离子喷嘴接触，并且在2-25mm的距离内以相对于橡胶制品表面的0.1-400m/min的速度移动等离子源。
14.根据权利要求8的方法，其中等离子处理时间是1ms到100s。
15.根据权利要求8的方法，其中热塑性聚氨酯的肖氏A硬度小于95，且热塑性聚氨酯不含增塑剂。
16.根据权利要求8的方法，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度是45A到80A，其拉伸强度根据DIN 53504大于15MPa，根据DIN 53515的撕裂传播强度大于30N/mm，并且根据DIN 53516的磨损值小于250mm3。
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