CN101298744B - 秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，是用农作物秸秆的粉末(10.0质量份)和酚类或多元醇类化合物(10～100质量份)，在酸性催化剂(0.5～10质量份)存在下，在30～200℃温度下预热10～30min后，反应30～240min，反应完毕进行洗涤、中和、过滤和干燥而得呈淡黄色-黄色-浅褐色至深褐色固体，其中，纤维素含量64.0～70.0％，木质素含量4.1～7.6％。以“液化”的方法对秸秆类纤维素生物质进行预处理，预处理后的秸秆纤维素含量提高，粒度降低。实现了秸秆中纤维素与木质素等的有效分离，为利用秸秆制备燃料乙醇提供了优质原料节约了能耗，避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于基于秸秆类纤维素生物质制备制取燃料乙醇原料领域，特别涉及利用“液化”技术对秸秆制备燃料乙醇原料的工艺方法。
背景技术
随着越来越多国家实现工业化以及人口的剧增，能源短缺问题变得越来越严重，原油作为主要能源，需求量巨大。世界原油产量剧减，原油价格已突破一百美元每桶。能源危机迫在眉睫，生物质能—乙醇是清洁能源，有广阔的发展潜力。我国自20世纪80年代以来，粮食产量大幅度提高，秸秆数量也增多，加之省柴节煤技术的推广，烧煤和使用“液化”气的普及，使农村中有大量富余的秸秆，若将可再生的秸秆类废弃物转化为生物质燃料酒精，不但能缓解人类所面临的能源危机、食物短缺、环境污染等一系列问题，也为经济和社会的可持续发展提供了保证，更有利于建设资源节约型、环境友好型社会。利用秸秆类纤维素生物质制取燃料乙醇一个重要的工艺步骤是通过对秸秆类原料的预处理，能否将纤维素成分有效分离而得到制取燃料酒精优质原料，这是一个关键技术步骤。利用“液化技术”对秸秆进行预处理制备生产燃料乙醇原料这一预处理方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种秸秆类纤维素生物质在常压下的“液化”技术，用于分离纤维素可以用于制备燃料乙醇；“液化”后的木质素、半纤维素等残渣作为一种新型的化工原料制备环保型的胶粘剂。同时也提供了一种新型的秸秆类纤维素生物质制备燃料乙醇的预处理工艺。
本发明的技术方案是：常压下，在酸性催化剂的条件下酚或醇类化合物和秸秆粉末反应对秸秆进行预处理。
本发明制备方法的具体工艺步骤是：
所用固体原料的质量配比为；
秸秆类纤维素生物质“液化”方法预处理：所用固体原料的质量配比为；
秸秆粉末 10.0
酚或多元醇类化合物 10.0～100.0
酸性催化剂 0.5～10.0
其中：所用秸秆粉末可以是粮食农作物的秸秆经粉碎后的粉末，包括：玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆等的粉末以及其混合物粉末，以粒度为过40目筛不过80目筛为好。
所述酚类化合物包括：苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、邻氯苯酚、邻硝基苯酚、间苯二酚、对苯二酚等。所述醇类化合物包括：乙二醇、聚乙二醇(分子量400～2000)、丙三醇等。所述酚或多元醇类化合物以苯酚、对苯二酚、间苯二酚中的一种为好。
所述酸性催化剂中无机酸为：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等；有机酸为：苯磺酸、草酸、丙烯酸、水杨酸、甲酸、乙酸、丙酸等，其中以盐酸、硫酸、磷酸、乙酸中的一种为好。
所用酸性催化剂的浓度为30～98％。
本发明工艺步骤：中和、过滤、烘干按配比将酚(或醇)和秸秆粉末混合物加入到反应器中，搅拌混合均匀后在30～200℃温度下预热10～30min后，加入酸催化剂，反应30～240min，反应完毕进行洗涤、中和、过滤、干燥。所述洗涤，是因为“液化”产物是粘稠状的物质，故反应后需要用溶剂(通常为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或乙酸乙酯等有机溶剂)洗出处理，即将”液化”物洗去低粘度的溶液样的物质。所述中和是用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等碱的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或乙酸乙酯溶液中和至中性。以用氢氧化钠或氢氧化镁的乙醇或丙酮溶液中和至中性为好。所述过滤，是将没有“液化”的纤维素与“液化”物分离。经干燥的秸秆预处理的产物呈淡黄色-黄色-浅褐色至深褐色固体，其中，纤维素含量高达64.0～70.0％，是一种发酵制燃料乙醇的优质原料。所述反应完毕进行洗涤、中和、过滤、干燥等步骤以趁热处理为好。
在实践中发现，如酚(或醇)类物质用量少，秸秆“液化”效率低，“液化”产物中纤维素含量低；若酚(或醇)类物质用量增多，“液化”产物中纤维素含量不会明显的提升，而且还降低了秸秆等废弃物的循环利用价值，本发明中以用10份质量的秸秆粉末中加入10～60份质量的酚(或醇)类物质为最佳。
通过实验发现：在秸秆粉末的“液化”过程中，若反应时间不足，则秸秆粉末“液化”预处理不完全，“液化”产物中纤维素含量低；若反应时间过长，则会引起“液化”组分的深度“液化”，“液化”产物中纤维素含量减少。“液化”温度太低，不会发生“液化”反应；“液化”温度过高秸秆深度“液化”，这两项都会导致“液化”产物中纤维素含量的降低。在本发明实践中发现在30～150℃，反应30～150min比较好。
本发明以“液化”的方法对秸秆类纤维素生物质进行预处理，预处理后的秸秆纤维素含量提高，粒度降低。实现了秸秆中纤维素与木质素等的有效分离，为利用秸秆制备燃料乙醇提供了优质原料，同时分离出来的木质素等与溶剂结合，成为一种新的化工原料，经适当的化学修饰，可以制备涂料、粘合剂等高附加值产品。节约了能耗，避免了环境污染，实现了秸秆的综合利用。
具体实施方式：
实施例一：
10g秸秆、25g间苯二酚装入250ml三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于90℃的水浴或油浴中，搅拌并预热10min，滴加70％硫酸催化剂0.5ml，反应75min，反应完毕产物用乙醇洗涤以除去低粘度的溶液样的物质，而后用25％氢氧化钠的乙醇溶液将其中和至中性，再将其过滤，滤饼进行烘干，测定其纤维素含量。
“液化”后产物外观：深褐色固体
实施事例效果：
“液化”产物中纤维素含量：67.70％
“液化”产物中木质素含量：4.10％
实施例二：
10g秸秆、35g聚乙二醇-600装入250ml三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于93℃的水浴或者油浴中，搅拌并预热10min，滴加35％盐酸催化剂2ml，反应60min，反应产物经丙酮洗涤、15％氢氧化钙丙酮溶液中和、过滤、烘干，测定其纤维素含量。“液化”产物外观：淡黄色固体
实施事例效果：
“液化”产物中纤维素含量：66.20％
“液化”产物中木质素含量：5.47％
实施例三：
10g秸秆、20g对苯二酚装入250ml三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于103℃水浴或油浴中，搅拌并预热10min，滴加60％磷酸酸催化剂0.6ml，反应76min，反应产物洗涤、中和、过滤、烘干，测定其纤维素含量。“液化”产物外观：淡黄色固体
实施事例效果：
“液化”产物中纤维素含量：68.31％
“液化”产物中木质素含量：4.30％
实施例四：
10g秸秆、17g苯酚类化合物装入250ml三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于30℃水浴或油浴中，搅拌并预热10min，滴加34％盐酸催化剂0.8ml，反应136min，反应产物洗涤、过滤、中和、烘干，测定其纤维素含量。
“液化”产物外观：深褐色固体
实施事例效果：
“液化”产物中纤维素含量：68.29％
“液化”产物中木质素含量：4.38％
实施例五：
10g秸秆、11g苯酚类化合物装入250ml三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于45℃水浴或油浴中，搅拌并预热10min，滴加磷酸酸催化剂0.93ml，反应128min，反应产物洗涤、过滤、中和、烘干，测定其纤维素含量。
“液化”产物外观：深褐色固体
实施事例效果：
“液化”产物中纤维素含量：67.30％
“液化”产物中木质素含量：5.62％
实施例六：
10g秸秆、18g苯酚类化合物装入250ml三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于90℃水浴或油浴中，搅拌并预热10min，滴加40％乙酸催化剂0.87ml，反应100min，反应产物洗涤、过滤、中和、烘干，测定其纤维素含量。
“液化”产物外观：深褐色固体
实施事例效果：
“液化”产物中纤维素含量：64.30％
“液化”产物中木质素含量：7.62％
Claims (6)
1.秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，所用原料品种和质量配比为：
秸秆粉末 10.0
酚或醇化合物 10.0～100.0
酸性催化剂 0.5～10.0
所述秸秆粉末为玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆经粉碎后的粉末；
所述酚为：苯酚、邻甲基酚、间甲基酚、邻氯苯酚、邻硝基苯酚、间苯二酚或对苯二酚；所述醇为：乙二醇、聚乙二醇或丙三醇，其中聚乙二醇的分子量为400～2000；
所述酸性催化剂为无机酸或有机酸，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种；有机酸为苯磺酸、草酸、丙烯酸、水杨酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种，酸性催化剂使用的浓度为30～98％；
工艺步骤：按配比将酚或醇和秸秆粉末混合物加入到反应器中，搅拌混合均匀后在30～200℃温度下预热10～30min后，加入酸催化剂在此温度下反应30～240min，反应完毕进行洗涤、中和、过滤和干燥而得呈淡黄色-黄色-浅褐色至深褐色固体，其中，纤维素含量64.0～70.0％，木质素含量4.1～7.6％；
所述洗涤为用有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或乙酸乙酯洗出低粘度的溶液样的物质；所述中和是用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或乙酸乙酯溶液中和至中性。
2.根据权利要求1所述秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，其特征在于所述秸秆粉末为过40目筛而不过80目筛的粒度。
3.根据权利要求1所述秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，其特征在于所述酚为苯酚、间苯二酚或对苯二酚中的一种；所述醇为聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，其特征在于所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，其特征在于所述反应完毕进行洗涤、中和、过滤，是趁热进行。
6.根据权利要求1所述秸秆“液化”预处理制备生产燃料乙醇原料的方法，其特征在于所述中和是用氢氧化钠或氢氧化镁的乙醇或丙酮溶液中和至中性。
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